在20世紀(jì)50年代，Delahay從理論上系統(tǒng)地討論了用交流方法研究電化學(xué)過程動(dòng)力學(xué)的問題。H．Gerischer與W．Mehl于1955年發(fā)表的關(guān)于析氫反應(yīng)的EIS（ElectrochemicalImpedance Spectroscopy，縮寫為EIS）研究可能是早期最重要的關(guān)于不可逆電極過程的EIS研究，他們?cè)谶@項(xiàng)研究中發(fā)現(xiàn)測(cè)得的阻抗譜中有感抗，即有電感元件的頻率響應(yīng)。H．Gerischer應(yīng)用線性電學(xué)元件的網(wǎng)絡(luò)分析法對(duì)于用交流電橋測(cè)量電極系統(tǒng)的阻抗譜做了重要的工作，其中采用了等效電路的方法，此后還發(fā)現(xiàn)電極過程的法拉第阻抗可以有不同的等效電路形式。60年代初，荷蘭物理化學(xué)家J．H．Sluyters在實(shí)驗(yàn)中實(shí)現(xiàn)了交流阻抗譜方法在電化學(xué)過程研究上的應(yīng)用。與此同時(shí)，Smith等對(duì)同一問題從不同的角度來研究，即在直流穩(wěn)態(tài)的基礎(chǔ)上疊加小振幅的交流電壓信號(hào)，并觀察電流響應(yīng)的峰值，此方法被稱為交流伏安法或交流極譜法。兩種方法得到的結(jié)果是一致的。

按照阻抗本身的定義，被測(cè)系統(tǒng)的輸入激勵(lì)信號(hào)應(yīng)該是電流，在電化學(xué)測(cè)量中響應(yīng)信號(hào)是電極電位。對(duì)可逆電極反應(yīng)的電極系統(tǒng)來說，采用電流作為擾動(dòng)信號(hào)進(jìn)行阻抗測(cè)量很方便，因?yàn)榭赡骐姌O反應(yīng)的電位處于平衡電位。對(duì)于不可逆電極反應(yīng)就比較復(fù)雜，電極上流過的法拉第電流密度遠(yuǎn)大于電極反應(yīng)的交換電流密度，要保持一定的不可逆程度，必須保持電極上流過一定的法拉第電流密度或保持電極系統(tǒng)處于一定的非平衡電位。用控制電流的方法使電極系統(tǒng)處于某一電位區(qū)間保持穩(wěn)定十分困難。

交流阻抗法就是以不同頻率的小幅值正弦波擾動(dòng)信號(hào)作用于電極系統(tǒng)，由電極系統(tǒng)的響應(yīng)與擾動(dòng)信號(hào)之間的關(guān)系得到的電極阻抗，推測(cè)電極的等效電路，進(jìn)而可以分析電極系統(tǒng)所包含的動(dòng)力學(xué)過程及其機(jī)理，由等效電路中有關(guān)元件的參數(shù)值估算電極系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如電極雙電層電容，電荷轉(zhuǎn)移過程的反應(yīng)電阻，擴(kuò)散傳質(zhì)過程參數(shù)等

交流阻抗的測(cè)量方法?

交流阻抗法是電化學(xué)測(cè)試技術(shù)中一類十分重要的方法，是研究電極過程動(dòng)力學(xué)和表面現(xiàn)象的重要手段。特別是近年來，交流阻抗的測(cè)試精度越來越高，超低頻信號(hào)阻抗譜也具有良好的重現(xiàn)性，再加上計(jì)算機(jī)技術(shù)的進(jìn)步，對(duì)阻抗譜解析的自動(dòng)化程度越來越高，這就使我們能更好的理解電極表面雙電層結(jié)構(gòu)，活化鈍化膜轉(zhuǎn)換，孔蝕的誘發(fā)、發(fā)展、終止以及活性物質(zhì)的吸脫附過程。?

（1）交流阻抗：交流阻抗即阻抗，在電子學(xué)中，是指電子部件對(duì)交流激勵(lì)信號(hào)呈現(xiàn)出的電阻和電抗的復(fù)合特性;在電化學(xué)中，是指電極系統(tǒng)對(duì)所施加的交流激勵(lì)信號(hào)呈現(xiàn)出的電阻和電抗的復(fù)合特性。阻抗模的單位為歐姆，阻抗輻角（相角）的單位為弧度或度。?

（2）交流阻抗譜：在測(cè)量阻抗的過程中，如果不斷地改變交流激勵(lì)信號(hào)的頻率，則可測(cè)得隨頻率而變化的一系列阻抗數(shù)據(jù)。這種隨頻率而變的阻抗數(shù)據(jù)的集合被稱為阻抗頻率譜或阻抗譜。阻抗譜是頻率的復(fù)函數(shù)，可用幅頻特性和相頻特性的組合來表示;也可在復(fù)平面上以頻率為參變量將阻抗的實(shí)部和虛部展示出來。測(cè)量頻率范圍越寬，所能獲得的阻抗譜信息越完整。RST5200電化學(xué)工作站的頻率范圍為：0.00001Hz～1MHz，可以很好地完成阻抗譜的測(cè)量。?

（3）電化學(xué)阻抗譜：電化學(xué)阻抗譜是一種電化學(xué)測(cè)試方法，采用的技術(shù)是小信號(hào)交流穩(wěn)態(tài)測(cè)量法。對(duì)于電化學(xué)電極體系中的溶液電阻、雙電層電容以及法拉第電阻等參量，用電化學(xué)阻抗譜方法可以很精確地測(cè)定;而用電流階躍、電位階躍等暫態(tài)方法測(cè)定，則精度要低一些。另外，像擴(kuò)散傳質(zhì)過程等需要用較長(zhǎng)時(shí)間才能測(cè)定的特性，用暫態(tài)法是無法實(shí)現(xiàn)的，而這卻是電化學(xué)阻抗譜的長(zhǎng)項(xiàng)。?（4）電化學(xué)阻抗譜測(cè)量的特殊性：就測(cè)量原理而言，在電化學(xué)中測(cè)量電極體系的阻抗譜與在電子學(xué)中測(cè)量電子部件的阻抗譜并沒有本質(zhì)區(qū)別。通常，我們希望獲得電極體系處于某一狀態(tài)時(shí)的電化學(xué)阻抗譜。而維持電極體系的狀態(tài)，須使電極電位保持不變。通常認(rèn)為，電極電位變化50mV以上將會(huì)破壞現(xiàn)有的狀態(tài)。因此，在電化學(xué)阻抗譜測(cè)量中，必須注意兩個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)，即：偏置電位和正弦交流信號(hào)幅度。?

（5）正弦交流信號(hào)的幅度：為了避免對(duì)電化學(xué)電極體系產(chǎn)生大的影響以及希望其具有較好的線性響應(yīng)，正弦交流信號(hào)的幅度通常可設(shè)在2～20mV之間。?（6）自動(dòng)去偏：在電化學(xué)阻抗譜測(cè)量過程中，由于偏置電位不一定等于開路電位以及少量的非線性作用，在工作電極電流中還會(huì)含有直流成分。去除這個(gè)直流成分（偏流），可擴(kuò)大交流信號(hào)的動(dòng)態(tài)范圍、提高信噪比。RST5200電化學(xué)工作站，可在測(cè)量過程中動(dòng)態(tài)地調(diào)整去偏電流，使獲得的阻抗譜數(shù)據(jù)更精準(zhǔn)。另外，在軟件界面的狀態(tài)欄中，可實(shí)時(shí)顯示工作電極的極化電流，供操作者參考。?

以上為交流阻抗的相關(guān)說明，下面我們就實(shí)驗(yàn)設(shè)置過程中遇到的專業(yè)名詞作簡(jiǎn)要概述，以便使用者更好的了解交流阻抗方法。?

（1）頻段：在電化學(xué)阻抗譜中，以對(duì)數(shù)方式描述頻率變化可使阻抗譜顯得緊湊而不失特征。在對(duì)數(shù)坐標(biāo)系中，人們更習(xí)慣于以10為底。鑒于此，在RST電化學(xué)工作站中，將頻率變化10倍的頻率范圍稱為一個(gè)頻段。例如：將1Hz～10Hz的頻率范圍稱為頻段6；將10Hz～100Hz的頻率范圍稱為頻段7，等等。在每個(gè)頻段中，可包含1~24個(gè)頻點(diǎn)，依操作者設(shè)置而定。一般地，需要著重關(guān)注的頻段可多設(shè)置一些頻點(diǎn)，運(yùn)行時(shí)間太長(zhǎng)的頻段可少設(shè)置一些頻點(diǎn)。?

（2）頻點(diǎn)：電化學(xué)阻抗是頻率的函數(shù)（例如：在幅頻特性和相頻特性中頻率是自變量；在阻抗復(fù)平面和導(dǎo)納復(fù)平面中頻率是參變量）。為了較全面地表述電化學(xué)體系的阻抗特征，我們需要在較寬的頻率范圍內(nèi)對(duì)其進(jìn)行測(cè)量，一般需要幾十個(gè)頻率。在RST電化學(xué)工作站中，將這種離散的測(cè)量頻率稱為頻點(diǎn)。經(jīng)過測(cè)量，每一個(gè)頻點(diǎn)將獲得一組測(cè)量值。?

（3）周波：在RST電化學(xué)工作站中，將正弦波持續(xù)一個(gè)完整周期（相位變化量=2鵂？60度）所形成的波形稱為一個(gè)周波。在交流信號(hào)的穩(wěn)態(tài)測(cè)量中，測(cè)量時(shí)間越長(zhǎng)，信噪比越高。因此，將某個(gè)頻點(diǎn)的周波數(shù)設(shè)得多一些，該頻點(diǎn)的測(cè)量數(shù)據(jù)就會(huì)更精確一些，當(dāng)然，相應(yīng)的測(cè)量時(shí)間將變得長(zhǎng)一些。?

（4）起始頻率、終止頻率：在電化學(xué)阻抗譜測(cè)量過程中，我們將第一個(gè)測(cè)量頻率稱為起始頻率;將最后一個(gè)測(cè)量頻率稱為終止頻率。小技巧：由于頻率較高的頻點(diǎn)所需的測(cè)量時(shí)間較短，因此，如將起始頻率設(shè)成高頻，將終止頻率設(shè)成低頻，則在測(cè)量過程中可較早地看到阻抗譜的全貌。?

（5）運(yùn)行時(shí)間：運(yùn)行時(shí)間與起始頻率、終止頻率、頻點(diǎn)數(shù)量、每個(gè)頻點(diǎn)的周波數(shù)等參數(shù)的設(shè)置息息相關(guān)。在RST電化學(xué)工作站的軟件中，當(dāng)改變上述參數(shù)時(shí)，運(yùn)行時(shí)間將立即計(jì)算得到，便于操作者權(quán)衡。?

（6）偏置電位：在RST電化學(xué)工作站中，對(duì)電解池中的工作電極所加的直流電位（相對(duì)于參比電極）稱為偏置電位。在電子學(xué)中，為了便于信號(hào)分析，常把交直流混合信號(hào)看成是由一個(gè)交流信號(hào)和一個(gè)直流信號(hào)疊加組成的。從時(shí)間波形上看，直流信號(hào)可使交流波形向上或向下偏移，從而稱其為偏置信號(hào)。如以電位（電壓）形式表述，則稱為偏置電位（電壓）。?

大多數(shù)電化學(xué)阻抗的測(cè)量是在開路電位條件下進(jìn)行的。此時(shí)，外電路電流為零，工作電極上沒有超電勢(shì)。當(dāng)給工作電極加的交流信號(hào)足夠小時(shí)，如2mV～20mV，通常認(rèn)為這種平衡狀態(tài)不會(huì)遭到破壞。請(qǐng)注意，此時(shí)加到工作電極上的偏置電位應(yīng)是其開路電位。由于電化學(xué)系統(tǒng)的開路電位很難用理論公式精確計(jì)算，需要實(shí)測(cè)得到。因此，在進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)量之前，我們要先測(cè)得電極系統(tǒng)處于穩(wěn)態(tài)時(shí)的開路電位，并將該值填入偏置電位輸入框中。?

如果需要在極化條件下測(cè)量電化學(xué)阻抗譜，則：偏置電位?=?開路電位?＋?超電勢(shì)。?

視研究狀態(tài)不同而異。在很多情況下，我們是為了獲取工作電極電流為零時(shí)的電化學(xué)阻抗譜，這時(shí)，應(yīng)先測(cè)定其開路電位，并使偏置電位=開路電位。如果為了獲得陽極鈍化狀態(tài)下的電化學(xué)阻抗譜，應(yīng)使偏置電位=陽極鈍化電位。如果為了獲得陽極腐蝕狀態(tài)下的電化學(xué)阻抗譜，應(yīng)使偏置電位=陽極腐蝕電位。如果為了獲得陰極保護(hù)狀態(tài)下的電化學(xué)阻抗譜，應(yīng)使偏置電位=陰極保護(hù)電位。RST5300電化學(xué)工作站的偏置電位范圍為＋/-12.8V，可以很好地滿足偏置需求。?

（7）交流振幅：正弦交流激勵(lì)信號(hào)的幅度。從不破壞電化學(xué)體系狀態(tài)以及減小非線性失真的角度考慮，交流振幅越小越好;從電子測(cè)量所需的信噪比角度考慮，交流振幅越大越好。人們認(rèn)為2mV～20mV比較合適，其實(shí)這是一種折中。在RST電化學(xué)工作站中，2mV～20mV的幅度通常不會(huì)破壞電化學(xué)系統(tǒng)的原有狀態(tài)，而且，正弦鎖相放大器及正弦相關(guān)檢測(cè)器中可以將常見的電化學(xué)噪聲和環(huán)境噪聲抑制掉。?

（8）電流量程：在電化學(xué)阻抗譜測(cè)量過程中，隨著測(cè)量頻率的大范圍改變，電極系統(tǒng)的阻抗數(shù)值變化很大，通常可達(dá)好幾個(gè)數(shù)量級(jí)。在RST電化學(xué)工作站中，有自動(dòng)量程供選擇。一般我們可選擇自動(dòng)量程。只有當(dāng)頻率范圍較小并且已經(jīng)知道響應(yīng)信號(hào)的幅度時(shí)，才可用固定電流量程。?

（9）高阻電壓傳感器：屬有源傳感器，其輸入級(jí)為高阻抗電壓跟隨器，一般要求其輸入阻抗達(dá)到1E10歐姆以上。而普通電壓表的阻抗通常為1E6歐姆左右。

在應(yīng)用上，對(duì)于阻抗極高的被測(cè)電路，例如：玻璃參比電極、處于低濕度狀態(tài)的混凝土（電解質(zhì)）、超微電極等，只有采用高阻電壓傳感器才能準(zhǔn)確測(cè)定其開路電位。在RST5000系列電化學(xué)工作站中，高阻電壓傳感器的輸入阻抗高達(dá)5E12歐姆，并且可滿足交流阻抗法的高頻需求以及＋/-12.8V的掃描范圍。?

（10）零阻電流傳感器：屬有源傳感器，它通過運(yùn)放的負(fù)反饋?zhàn)饔檬闺娏髁鬟^傳感器形成的電壓降趨于零。對(duì)被測(cè)電路而言，零阻電流傳感器相當(dāng)于短路。在應(yīng)用上，對(duì)于低電壓低阻抗的被測(cè)電路，例如：濃差電偶腐蝕電流、強(qiáng)電解質(zhì)的溶液電阻等，只有采用零阻電流傳感器才能精確測(cè)定。一般地，低頻零阻電流傳感器易于實(shí)現(xiàn)。當(dāng)工作頻率較高時(shí)，器件的高頻特性將明顯制約零阻電流傳感器的性能。通過特別設(shè)計(jì)，RST5000系列電化學(xué)工作站的零阻電流傳感器能夠在10Msps下穩(wěn)定工作。從而，確保了交流阻抗法中的幅度及相位的精確測(cè)定。