撰稿 | 暨南大學 博士研究生胡詩琦(論文第一作者) & 劉貴師 博士、羅云瀚 教授(論文通訊作者)

01 導讀

表面等離子體共振(SPR)光纖傳感器因其體積小、靈敏度高、抗電磁干擾能力強、結構緊湊等優(yōu)點而受到廣泛關注。然而，受光纖數值孔徑的限制，僅靠改變光纖結構只能有限提升SPR傳感器的性能。隨著納米制造技術的發(fā)展，色散可調優(yōu)化的雙曲超材料(HMM)為解決這一難題提供了新的途徑。近日，暨南大學羅云瀚教授團隊提出了一種基于HMM、納米金剛石和 PDMS三元復合材料的高性能SPR光纖傳感器，將溫度傳感器的溫度靈敏度和響應速度都提高的一個數量級。研究成果以“Hyperbolic-Metamaterials-Based SPR Temperature Sensor Enhanced by a Nanodiamond-PDMS Hybrid for High Sensitivity and Fast Response”為題發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces期刊上。暨南大學博士研究生胡詩琦為論文的第一作者，劉貴師博士和羅云瀚教授為論文的通訊作者。

封面圖：雙曲超材料光纖SPR溫度傳感器與測量系統示意圖

圖源: ACS Applied Materials & Interfaces (2022).

https://doi.org/10.1021/acsami.2c10084 (Fig.1) 02 研究背景

SPR是發(fā)生在金屬和介質交界面上的一種電子集體振蕩的光學現象，其對外界折射率變化敏感的特點被廣泛應用于光學傳感器的開發(fā)。光纖耦合的SPR傳感器具有靈敏度高，集成度好、抗電磁干擾能力強，在工業(yè)，醫(yī)療、環(huán)境監(jiān)測等溫度檢測領域中具有重要的應用前景。然而，受限于光纖的數值孔徑和全內反射率角，光纖SPR傳感器的靈敏度無法達到棱鏡耦合的 SPR傳感器的水平。納米制造技術的發(fā)展為具有特定介電常數和可控介電常數的復合人造材料提供了一個新的視角。HMM作為一種新型的人工材料，具有由相反的介電常數組成的雙曲色散特性，通過改變其結構參數可實現高度的色散可調性。在課題組之前的研究中，已經證實HMM可以被用于構建高靈敏的SPR傳感器。然而，與其他SPR傳感器一樣，基于HMM的傳感器具有較低的溫度靈敏度，這是由于HMM中組成材料(Ag和TiO2)的熱光系數較低。將具有高熱光系數的聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂層作為溫度敏感層可以有效地克服這一缺點。盡管PDMS可以提高傳感器的穩(wěn)定性和靈敏度，但它對溫度的響應緩慢，作者通過增加高熱導率的金剛石材料來解決。由于金剛石晶體具有弱的非諧振效應，導致其熱導率高達2200 W/mK,可與石墨烯的熱導率相媲美，且制備過程更加簡單。本文提出結合具有色散可調優(yōu)化的雙曲超材料、高導熱性的納米金剛石和高熱光學系數的PDMS的三元復合材料來優(yōu)化光纖SPR傳感器的溫度傳感性能，為光纖溫度傳感器性能提升設計思路提供了良好的范例。

03 創(chuàng)新研究

3.1傳感器的設計與優(yōu)化

本工作利用有限元法對HMM材料的結構參數進行了仿真優(yōu)化。使用FOM(FOM=靈敏度/半高全寬)為評價參數，在金屬填充比為0.7，Ag/TiO2的材料對數為3時獲得最佳的性能。對傳感器進行了折射率(RI)光譜的仿真，證實了在HMM膜層上加入金剛石和PDMS，能夠有效提高傳感器的靈敏度。進一步地，為了了解靈敏度增強的機理，仿真了優(yōu)化設計后的傳感器電場分布。電場和測試樣品的重疊積分描述了光和物質之間的相互作用，模態(tài)體積越大，相互作用越強，RI靈敏度越高。結果表明，添加PDMS和金剛石可以通過提高電場強度和傳播距離，有效地提高SPR傳感器的靈敏度。

圖2 HNP-SPR傳感器的仿真設計與優(yōu)化。Ag/TiO2多層結構的HMM參數的優(yōu)化。(a)當RI從1.333變化到1.343 RIU時，FOM對ρ和Nbi的依賴性，柱的顏色代表不同的ρ。(b)ρ=0.7和Nbi=3時，HNP-SPR傳感器在RI變化為0.01 RIU時的透射光譜，金剛石和PDMS用于提高H-SPR傳感器的靈敏度。(c)是對應于(b)的電場模擬，放大的部分對應于側邊拋磨光纖表面上的HMM多層膜。(d)是對應于(c)的放大部分的電場曲線。

圖源: ACS Applied Materials & Interfaces (2022). https://doi.org/10.1021/acsami.2c10084 (Figs. 3 (c) and 4 (d, g, i))

3.2 傳感器的制備和表征

HNP-SPR溫度傳感器的制備可分為四個步驟。首先，對多模光纖的中央部分進行橫向拋光，以獲得帶有漏光窗口的SPF。其次，分別用電子束蒸發(fā)和電阻加熱蒸發(fā)交替沉積Ag和TiO2，以在SPF上構建HMM。第三，將平均直徑為30納米的納米金剛石分散在蒸餾水中制備成濃度為0.1mg/ml的分散液。將200μL分散液滴在HMM表面，并在干燥箱中干燥24小時作為一個沉積周期，以形成均勻的金剛石層。最后，將未固化的PDMS液體(預聚物：固化劑=10：1)覆蓋在傳感器上，并在150℃的溫度下固化30分鐘，得到HNP-SPR傳感器。傳感器制備完成后經顯微鏡、SEM、FIB-SEM等方式表征測試，確保了器件符合設計要求。

圖3 HN-SPR傳感器的器件表征。(a) 用光學顯微鏡觀察拋磨區(qū)域的縱向截面。(b)器件的橫截面的SEM圖像。(c) 雙曲超材料的橫截面的FIB-SEM圖像。(d)沉積1到4次金剛石的器件橫截面形態(tài)的SEM圖像。

圖源: ACS Applied Materials & Interfaces (2022). https://doi.org/10.1021/acsami.2c10084 (Fig.2 (a-c, f))3.3 傳感器的性能測試

對完成制備的HNP-SPR傳感器進行溫度靈敏度和響應時間的測試。當溫度從在35℃ 提高至80℃時，相應的共振波長從1419.55 nm藍移到1159.50nm。將傳感器的共振波長與溫度進行線性擬合，擬合斜率是相應傳感器的溫度敏感性。對HNP-SPR傳感器的數據進行分段擬合，在35到50℃的范圍內，溫度靈敏度為-9.021 nm/℃，在50到80℃的范圍內，溫度靈敏度為-4.203 nm/℃。將HNP-SPR傳感器在35到50℃的溫度靈敏度與裸金膜傳感器的溫度靈敏度相比較，其溫度靈敏度提高了2887.09%。進一步地，添加金剛石后傳感器的響應時間從80s降低到了6s。因此，HNP-SPR溫度傳感器結合了HMM、金剛石和PDMS的優(yōu)點，可以傳感器的溫度靈敏度和響應時間提高一個數量級。

圖4 HNP-SPR傳感器的性能測試。(a)不同類型SPR傳感器光譜共振波長隨環(huán)境溫度的變化的擬合曲線與HNP-SPR傳感器的對比。(b) and(c)是否添加金剛石的傳感器的響應時間對比。

圖源: ACS Applied Materials & Interfaces (2022).

https://doi.org/10.1021/acsami.2c10084 (Figs.6 (e) and 7 (b, d))

04 應用與展望

綜上所述，本工作不僅提出了一種新型的、高性能的、緊湊型的SPR溫度傳感器，而且還提供了一種新的設計思路，即通過對色散、熱光學系數和熱導率的調整來優(yōu)化SPR溫度傳感器。通過HMM色散管理，傳感器的折射率靈敏度和溫度靈敏度分別比傳統SPR傳感器高59.01%和99.67%，溫度靈敏度提高到-9.021 nm/°C，響應時間從80秒縮短到6秒。本工作所提出的高性能SPR光纖傳感器，涵蓋了復合納米材料、新的設計理念和緊湊的器件結構，將引起相關學術界和工業(yè)界的廣泛關注。

05 作者簡介

羅云瀚(論文通訊作者) 教授/博士生導師

羅云瀚，暨南大學教授，博士生導師。主要研究方向為光電檢測技術、表面等離子體共振傳感、光纖傳感、生物醫(yī)學光子學、近紅外光譜應用。2006年于天津大學博士畢業(yè)后被引進到暨南大學工作，先后獲評(聘)為廣東省科技特派員、美國密歇根大學訪問學者、廣東省高等學?！扒О偈惫こ膛囵B(yǎng)對象、暨南大學本科教學校長獎、暨南大學優(yōu)秀研究生指導教師、全國大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)年會優(yōu)秀指導教師。已主持各類科研項目共20余項，其中國家自然科學基金3項、國家科技創(chuàng)新特區(qū)計劃專項1項、廣東省重大科技專項1項。已發(fā)表SCI/EI檢索論文200余篇。

劉貴師(論文通訊作者) 博士/碩士生導師

劉貴師，博士，暨南大學碩士生導師。主要研究方向為柔性電極、光電材料微納加工及其在柔性電子、光學器件等新型光電器件的應用。近年來系統研究了結構化表/界面材料修飾對(1)金屬納米線薄膜電極特性和(2)表面等離子體共振傳感器性能的增強機制。近5年以一作或通訊作者在Biomaterials、Biosensors and Bioelectronics、Nanoscale Horizons、Photonics Research等國際權威期刊發(fā)表中科院一區(qū)論文10余篇，獲授權發(fā)明專利9件。主持國家級、省部級和校級等多個項目。目前擔任國際信息顯示學會(SID)北京分會技術委員會委員，中國SID顯示未來之星論壇委員。

胡詩琦(論文第一作者) 博士研究生胡詩琦，暨南大學光學工程專業(yè)博士研究生在讀，主要從事生物醫(yī)學光子學、雙曲超材料、表面等離子體共振傳感、光纖傳感的研究。目前已參與發(fā)表SCI論文21篇，總引用416次，授權專利1項。

審核編輯：湯梓紅