研究背景

固態鋰金屬電池（SSLMBs）因其高的能量密度和優異的安全性能在能源存儲領域受到廣泛關注。然而，現有固態電解質（SSEs）普遍存在離子傳導性差、電極界面穩定性不足等問題，極大地限制了其實際應用潛力。凝膠聚合物電解質（GPEs）兼具高機械性能和優異的電化學性能具備廣闊的產業化前景。然而，傳統的納米填料添加策略往往由于填料分布不均勻和微域結構不一致，導致離子遷移效率降低，電極/電解質界面（EEI）穩定性差，從而影響電池循環壽命與安全性。此外，填料的局部聚集還會導致電解質力學性能較差。

成果簡介

基于此，南開大學陳軍院士、張凱研究員等人通過原位合成法實現了MOFs在聚合物基體中的均勻分散，成功制備出具有一致微域結構的MOF@聚合物凝膠聚合物電解質（GPEs）。該研究以“Enhancing Microdomain Consistency in Polymer Electrolytes towards Sustainable Lithium Batteries”為題，發表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上。

研究亮點

1. 實現了MOFs在聚合物基體中的均勻分布：首次實現了MOFs在聚合物電解質中的超均勻分散，顯著提升了微域結構的一致性和離子傳輸效率。

2. 優異的電化學性能：制備的MOF@聚合物電解質離子電導率高達1.51 mS cm-1、鋰離子遷移數為0.66，電壓窗口為4.87 V。

3. 對高壓正極材料表現出優異的穩定性：在NCM811//Li全電池中表現出優異的循環穩定性，200次循環后容量保持率達94.2%。

圖文導讀

圖1 MOF/Polymer與MOF@Polymer復合電解質的微觀結構差異及表征分析

通過X射線斷層掃描（XCT）和掃描電子顯微鏡（SEM）研究了MOF填料在兩種不同制備方法中的分布情況及其對材料微域結構的影響。在傳統機械混合法制備的MOF/Polymer樣品中，MOF顆粒表現出明顯的聚集現象，導致整體結構松散，微域結構的不均勻性也進一步加劇。而通過原位制備的MOF@Polymer復合電解質，MOF顆粒均勻分布在聚合物基體中，形成緊密致密的結構，有效避免了傳統方法中的聚集問題。通過EDS進一步分析，確認了MOF@Polymer復合電解質中元素的均勻分布，展現出高度一致的微域結構。此外，透射電子顯微鏡（TEM）也顯示出MOF@Polymer具有較小且均勻分布的MOF顆粒，而MOF/Polymer中存在明顯的大顆粒聚集。

圖 2 MOF@Polymer電解質的溶劑化結構及其對鋰離子遷移行為的影響

團隊利用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和7Li核磁共振（NMR）技術，深入研究了電解質中鋰鹽解離行為及溶劑化分布。FT-IR光譜顯示，在MOF@Polymer中，鋰離子的溶劑化濃度明顯高于傳統MOF/Polymer電解質，這歸因于MOF均勻分布后形成了連續的納米限域效應區域，從而促進了鋰鹽的解離。7Li NMR分析顯示，MOF@Polymer中的鋰離子溶劑化環境相比傳統電解質發生了顯著變化，表現為更大的化學位移，這表明MOF與鋰鹽之間的強相互作用顯著增強了鋰離子的遷移動力學。此外，密度泛函理論（DFT）計算表明，MOF材料對鋰鹽陰離子具有較強的結合能，這種吸附行為進一步降低了陰離子對鋰離子遷移的限制作用，最終促進了整體離子電導率的提升。這些結果共同揭示了MOF@Polymer電解質在溶劑化結構調控和離子遷移方面的顯著優勢。

圖3 MOF@Polymer復合電解質的力學性能和熱穩定性

通過應力-應變測試，MOF@Polymer展現出更高的機械強度，其應力值達到62.24 MPa，遠高于傳統MOF/Polymer的45.22 MPa。這種優異的力學性能歸因于MOF均勻分布和聚合物基體的協同作用，有效增強了整體結構的均勻性和抗應力能力。此外，在熱穩定性測試中，MOF@Polymer表現出卓越的阻燃性能。在燃燒實驗中，MOF@Polymer在持續燃燒8秒后仍保持完整，而Celgard在1秒內迅速燃燒并完全消耗殆盡。這表明MOF的納米限域效應和氫鍵相互作用顯著提高了復合電解質的抗熱降解能力。熱重分析（TGA）結果也表明，MOF@Polymer在高溫條件下表現出更高的熱降解起始溫度，這為其在高溫電池應用中的穩定性提供了有力保障。

圖4 MOF@Polymer電解質在對稱Li//Li電池中的長循環性能與鋰沉積形貌

在對稱電池的長時間循環測試中，MOF@Polymer展現出顯著的穩定性，能夠在1 mA cm?2的電流密度下穩定運行超過1800小時，而MOF/Polymer樣品僅能維持約900小時。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察進一步揭示了兩種電解質的鋰沉積形貌差異：MOF@Polymer電解質促進了均勻的鋰沉積，表面光滑且無明顯枝晶，而MOF/Polymer電解質中則觀察到島狀鋰沉積及大量枝晶生長。這種差異歸因于MOF@Polymer中一致的微域結構有效調控了鋰離子的分布和沉積行為，顯著降低了界面阻抗并抑制了枝晶的形成，為提高電池安全性提供了重要保障。

圖5 MOF@Polymer在全電池中的電化學性能及其界面穩定性

在高負載NCM811//Li電池中，MOF@Polymer展現了優異的循環穩定性，200次循環后容量保持率達到94.2%，遠優于傳統MOF/Polymer的性能。通過原位分布松弛時間（DRT）分析，研究了電極-電解質界面（EEI）的阻抗變化。結果表明，MOF@Polymer能夠顯著抑制EEI阻抗增長，其界面阻抗在長循環過程中保持穩定，反映了更穩定的界面化學。此外，透射電子顯微鏡（TEM）分析顯示，MOF@Polymer電解質在NCM811正極上形成了薄而均勻的界面膜層，有效減少了界面副反應，提升了界面穩定性。這些結果驗證了MOF@Polymer在高能量密度電池中的應用潛力，并展示了其對界面問題的優越的調控能力。

總結展望

本研究提出了一種基于MOFs的原位制備策略，成功制備出具有均勻微域結構的凝膠聚合物電解質（MOF@Polymer）。這一創新性設計顯著提升了電解質的離子電導率、機械強度和界面穩定性，為解決SSLMBs中微域一致性問題提供了全新的思路。基于該電解質組裝的NCM811//Li全電池表現出優異的循環穩定性和高的容量保持率，展現出其在高能量密度固態鋰電池中的巨大潛力。

文獻鏈接

Enhancing Microdomain Consistency in Polymer Electrolytes towards Sustainable Lithium Batteries. Angewandte Chemie International Edition， https://doi.org/10.1002/anie.202417105.