近年來，可穿戴電子產品得到了廣泛的研究，為健康監測、人類疾病診斷和治療以及智能機器人提供了新的機會。傳感器是可穿戴電子產品的關鍵組成部分之一。蠶絲（bombyx mori）材料具有高產量、優異的拉伸強度（0.5—1.3 GPa）和韌性（6×104—16×104 J/kg）、良好的生物相容性、可降解性以及易加工性等特征。隨著生物材料和相關制造技術的快速發展，蠶絲基先進材料被研究應用在可穿戴傳感器中。本文首先介紹了蠶絲自下而上的層結構以及蠶絲基先進材料的形態和特點，隨后綜述了近年來蠶絲在可穿戴傳感領域的研究進展，包括機械（應力、應變）傳感器、電生理傳感器、溫度傳感器及濕度傳感器等。討論和總結了不同傳感器的工作機制、結構和性能，蠶絲蛋白在其中的作用以及它們在健康監測中的應用。最后，提出蠶絲基可穿戴傳感器在實際應用中所面臨的挑戰和未來展望

1研究背景

在過去的幾十年，人們已經廣泛研究了能夠承受拉伸、彎曲或其他形變的柔性可穿戴電子器。它們一般由傳統的剛性系統和可拉伸材料組成：前者通常表現出良好的電學性能，后者能和橡皮筋一樣伸展或像紙一樣折疊。在人口快速增長的今天，人們對柔性電子設備的需求將日益增長。同時，在全球范圍內廢棄電子設備的處理對環境造成不利的影響已經引起了相當大的關注。這是因為大多數電子設備由不可降解的原材料組成，無法滿足消費電子產品頻繁更新的速度。隨著生物材料和相關制造技術的快速發展，研究人員致力于將生物基材料與柔性電子設備相結合，以實現可持續發展。各種天然或合成聚合物，如蠶絲、膠原、明膠、DNA、纖維素和熱塑性聚酯已被用于構建可生物降解和生物相容的電子器件。這些材料不僅可以作為柔性基底或封裝層，還可用作柔性電子器件的電介質層。

蠶絲是一種古老的生物材料，它的起源可以追溯到公元前3500年左右。到公元前130年，中國的絲綢面料和制造技術已經在全世界范圍內傳播開來。蠶絲纖維自古以來就因其光澤的外觀、良好的彈性和輕盈的重量而被廣泛用于紡織工業，使得橫貫亞歐大陸的貿易路線被稱為“絲綢之路”。此外，由于其機械韌性，蠶絲纖維已被用作眼部和唇部手術的縫合線。從本質上講，天然絲是存在于一些節肢動物腺體中的纖維蛋白質，例如蠶、蜘蛛、蝎子、螨蟲和蜜蜂等。目前，商用的蠶絲主要來源于家蠶（bombyx mori），其具有高產量、優異的拉伸強度（0.5—1.3 GPa）和韌性（6×104—16×104 J/kg）、良好的生物相容性、可降解性以及易加工性等重要特征。這賦予了蠶絲蛋白在生物領域中的多種應用，包括組織工程、傷口愈合和藥物緩釋等。2009年，美國西北大學Kim等首次將蠶絲材料引入柔性電子領域，在具有水溶性和生物相容性的蠶絲膜上集成了單晶硅電子器件。2010年，Kim等利用蠶絲膜為柔性基底構建出全貼合的生物集成電子器件。2011年，Hwang等在PET基底上利用蠶絲薄膜作為柵極電介質，開發出一種柔性并五苯有機場效應晶體管（flexible organic thin film transistors，OTFTs）。它具有23.2 cm2·V–1·s–1的高遷移率值和–3 V的低工作電壓，性能優于幾種無機薄膜晶體管。2012年，Hota等開發出一種絲蛋白基的生物憶阻器。圖1詳細展示了蠶絲基先進材料在柔性電子中的時間發展線。

圖1 蠶絲基先進材料應用于柔性電子領域的時間發展線：生物可吸收電子（2009）；超共形電子（2010）；柔性OTFTs（2011）；瞬態電子（2012）；共形無線生物傳感器（2012）；柔性太陽能電池（2014）；生物摩擦發電機（2015）；生物憶阻器（2015）；碳化絲織物（CSF）可穿戴應變傳感器（2016）；蠶絲衍生的碳基電子皮膚（2017年）；皮膚可拉伸電極（2018）；基于生物可降解和可拉伸蛋白質的傳感器（2019）；全紡織電子皮膚（2019）；可調溫度的電子皮膚（2020）

可穿戴傳感器是柔性電子設備中最重要的部分之一，在監測人體和機器人運動、個人醫療保健以及檢測食品系統的整體衛生等方面有廣泛的應用潛力。本文的目的是總結近年來蠶絲材料在可穿戴傳感器領域的研究進展。首先介紹蠶絲的層級結構和蠶絲基先進材料的形態、特征。隨后，重點討論和總結近年來蠶絲材料在可穿戴傳感器上的應用，包括機械（應變、壓力）、電生理、溫度和濕度傳感器等。最后，給出對蠶絲材料在可穿戴傳感領域的總結及展望。

2蠶絲的層級結構及性能

2.1 蠶絲的層級結構

天然蠶絲纖維由兩種類型的自組裝蛋白組成：絲素蛋白（silk fibroin，SF）和絲膠蛋白（silk sericin，SS）。SF是蠶絲纖維的結構中心，約占蠶絲重量的70%—80%，而SS是毛蟲分泌的水溶性蛋白質，占蠶絲重量的25%—30%，用于將SF粘合成繭。SS在人體中會引起免疫反應，所以一般將其溶解在煮沸的堿性溶液中去除。SF的主要結構由甘氨酸（Gly，G），丙氨酸（Ala，A）和絲氨酸（Ser，S）以（-G-A-G-A-G-S-）n的序列組成。SF具有非常高的分子量，由結晶區的疏水重鏈（約390 kDa）和非結晶區的親水輕鏈（約26 kDa）組成，比例為1∶1，兩者通過二硫鍵結合在一起。重鏈是高度規則的生物聚合物，其由12個疏水結構域組成，其中散布有11個親水結構域。疏水結構域含有重復序列的氨基酸（稱為重復結構域），而親水結構域含有非重復序列的氨基酸（稱為非重復結構域）。其中，重復結構域（主要包含G，A，S）能夠通過氫鍵作用將它們組合成β-片或α-螺旋。在此基礎上，β-片又通過范德瓦耳斯力/疏水相互作用構建出高度緊密且有組織的三維（3D）結構——β-微晶；非重復結構域（主要包含谷氨酸、天冬氨酸、精氨酸和賴氨酸等）形成SF中的半無定形區域（無規則卷曲）。這些無定形鏈將β-微晶連接在一起，形成納米原纖維。目前，所有形態的蠶絲基材料（包括纖維、水凝膠、薄膜和支架等）在介觀尺度下均由納米原纖維網絡構成。所以，單個納米原纖維被定義為蠶絲的基本介觀結構單元。顯然，納米原纖維的強度和穩定性以及它們之間的相互作用對宏觀機械性能有很大影響。比如，天然蠶絲纖維通過納米原纖維之間強的物理接觸形成，而在SF水凝膠、薄膜和骨架中，納米原纖維的交互作用較弱。圖2詳細展示了SF基材料的多級網絡結構。

圖2 SF纖維和非纖維材料的層級網絡結構示意圖：Lv1：氨基酸序列；Lv2：α-螺旋和β-折疊；Lv3：β-微晶；Lv4：β-晶體網絡；Lv5：納米纖維網絡

2.2 蠶絲基先進材料

天然蠶絲纖維被廣泛制成紗線和紡織品，與聚合物纖維相比具有良好的生物相容性和機械韌性。將無機或有機功能材料（例如碳基材料、金屬納米材料和導電聚合物）與絲纖維整合在一起，可開發出導電纖維或導電織物。例如，氧化石墨烯（graphene oxide，GO）作為一種常見的功能性無機材料，利用氧化還原反應將GO轉化為還原GO（reduced GO，rGO）后，可以通過分子間氫鍵和疏水相互作用與蠶絲纖維結合（圖3（a）），構筑成導電的rGO涂層纖維。Liu等利用浸涂方式構建了柔軟且導電的rGO涂層絲織物，進而將其開發成一種具有多層結構的可穿戴壓力傳感器，可用于監測人體運動。

圖3 蠶絲基材料的介觀功能化：（a）SF和GO之間的鍵合；（b）熱處理下β片和無規則卷曲之間可調控的結構變化；（c）一種蠶絲基憶阻器；（d）用于生物摩擦發電機的蠶絲納米纖維膜；（e）β-折疊衍生的碳結構的基本示意圖

天然蠶絲纖維經過脫膠處理后得到再生SF（regenerated silk fibroin，RSF）溶液。RSF具有生物相容性和可降解性，在人體內不會引起炎癥反應，因此，基于RSF的柔性電子設備能夠用于可穿戴和植入式生物醫學或醫療保健。同時，RSF的光學透明性和基于溶液的易加工性使其可制成各種形態，比如薄膜、水凝膠和骨架等，這一方面為柔性薄膜或透明電子器件的微/納米加工提供便利。另一方面，有助于其與功能材料在介觀尺度下的結合，改善本身的機械性能和導電性能。比如，Pan等通過引入碳納米管（carbon nano tubes，CNT）增加RSF中的β-折疊結構來改善其機械性能和電導率。Lv等在RSF水溶液中摻入凱夫拉納米纖維后合成出一種RSF纖維膜，其楊氏模量提高了2倍。此外，RSF的介觀可控性使得其能夠改善本身的親/疏水性能、酶/藥釋放速率和降解速率。例如，Cebe等發現，在熱處理的條件下，RSF的β-微晶可以翻轉成無規則卷曲（圖3（b））。2014年，Huang等指出提高RSF中β-微晶的含量能降低RSF的水溶性，這完全可以通過控制水蒸氣退火時間和退火溫度來實現。Musameh等利用RSF在膜中易于固定酶的特性，制備出第三代生物傳感器。RSF薄膜的降解速率的可控性促使新技術的出現，比如以可編程的方式溶解植入式器件。

通過介觀功能化，SF也能成為柔性電子器件中的有效組分。首先，豐富的氫鍵和疏水相互作用使其被開發成一種優異的介電材料（介電常數為6.1），可以用作OTFTs和阻變存儲器的介電層，例如，2015年，Wang等利用RSF薄膜開發出一種具有雙極阻變效應的存儲器（圖3（c））。對于可擦寫阻變效應，開關比約107、保持時間大于4500 s；而在寫一次讀多次阻變效應上，開關比為108、保持時間為104 s。另外，由于RSF優異的機械強度、電負性和生物相容性，Kim等開發出一種弓形的生物摩擦發電機（bio-triboelectric generator，Bio-TEG）（圖3（d）），選取靜電紡絲的蠶絲纖維膜作為摩擦層。在5 MΩ的電阻率下，Bio-TEG的表面電荷密度和瞬時電功率分別高達1.86 μC·m–2和4. 3 mW·m–2。除了二維膜狀的Bio-TEG外，還可以設計RSF與其他功能成分組合，將其加工成基于蠶絲織物的柔性摩擦納米發電機。特別地，SF結構中含有大量官能團而使其成為一種有前途的生物可再生碳源。通過對蠶絲進行熱處理后，可以合成出具有可控孔徑的氮摻雜“絲碳”。Cho等報道了SF的碳化機理，當加熱至350℃時，SF中的β-片層結構會轉變為sp2雜化的碳六方結構。而加熱至2800℃后，結晶層會進一步生長成高度有序的石墨結構（見圖3（e））。

3蠶絲基可穿戴傳感器的研究進展

2016年以來，蠶絲基先進材料被研究用在可穿戴傳感器中，既可以用作貼膚的柔性基底，又可以用作傳感材料，按類型分為機械（應變、壓力）傳感器、電生理傳感器、溫度和濕度傳感器等。表1詳細總結了各類型傳感器的材料特性和功能。

表1蠶絲基可穿戴傳感器的材料特性和功能總結

3.1 機械應變傳感器

2016年，Zhang等開發出一種皮芯結構的蠶絲纖維型應變傳感器（圖4（a））。利用邁耶棒涂層的方式，將石墨（graphene，Gr）涂覆在絲纖維表面形成導電纖維，隨后用Ecoflex（一種硅膠）將其封裝成應變傳感器。在對蠶絲纖維進行拉伸時，貼附在上面的Gr片產生裂紋，導致纖維電導率的變化，從而實現了應變傳感的功能。該傳感器在0—15%的應變范圍內，靈敏度系數（gauge factor，GF）值為14.5，3000次循環測試后仍保持良好的穩定性。將其貼附在皮膚上可以監測關節運動，比如手指、手腕彎曲，或者集成到多向應變傳感器中監測人體運動的多軸應變。Wang等開發了一種蠶絲織物應變傳感器，將編織好的蠶絲織物進行碳化處理，隨后用Ecoflex封裝成柔性應變傳感器（圖4（b））。當對其進行拉伸時，內部被碳化的纖維接觸減少甚至斷裂，對總電阻產生變化，從而實現了應變傳感。它具有極高的拉伸極限（大于500%），應變小于250%時，GF為9.6；應變在250%—500%之間時，GF為37.5；即使對于0—1%的范圍內的應變，GF仍可達到5.8，幾乎是金屬傳感材料GF（2.0）的3倍。另外該傳感器還具有快速響應（小于70 ms）和高穩定性（100%應變下拉伸6000個周期）。由于其優異的靈活性、高靈敏度和廣泛的工作范圍，這種碳化的蠶絲織物傳感器可應用于監測全方位的人體活動，包括劇烈運動，如關節的彎曲和旋轉、行進、慢跑和跳躍，或者微妙的運動，如脈搏、呼吸、情緒表達和發聲。2019年，Yang等利用聚乙烯醇（polyvinylalcohol，PVA）/RSF/硼砂（PVA/RSF/borax，PSB）制成一種水凝膠應變傳感器（圖4（c）），在PSB水凝膠中，PVA和硼砂分別具有高拉伸性和導電性，而RSF可提高水凝膠的穩定性，增加凝膠的水分攝入量以及保水性。該PSB水凝膠具有可承受5000%的應變極限，良好的保水性、自愈性以及可調節的導電性和膠粘性，同時，其作為傳感平臺可監測人體運動。Gogurla等將銀納米線（Ag nanowires，Ag NWs）線植入RSF薄膜中制備了一種應變傳感器，其擁有較高靈敏度（GF=30），能穩定地監測手指和關節的彎曲，同時利用RSF膜作為摩擦層，Ag NWs作為電極制備出一種單電極的Bio-TEG，它能很好地貼合皮膚，當手指觸摸時，皮膚與RSF膜發生電荷轉移，進而產生開路電壓且功率密度為2 mW/m2。此外將兩者整合在一張RSF膜后，器件兼具應變傳感和能量收集（圖4（d））。這對于在人機界面上帶來多功能的生物電子傳感器具有借鑒意義。

圖4 蠶絲基應變傳感器的設計：（a）一種皮芯結構的石墨/蠶絲柔性應變傳感器；（b）一種基于碳化蠶絲織物的可穿戴應變傳感器；（c）一種用于監測人體運動的RSF基水凝膠；（d）一種RSF基的單電極TENG和應變傳感器整合平臺

3.2 機械壓力傳感器

2017年，清華大學Qi等利用靜電紡絲技術將RSF溶液加工成納米纖維薄膜，隨后對其進行碳化處理，制得碳化的蠶絲納米纖維膜（carbonizedsilk nanofiber membranes，CSNM）并將其作為傳感器的活性材料。使用聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）將其封裝成透明的類皮膚電阻壓力傳感器。當粘附在人體皮膚上可以檢測和收集人體生理信號（脈搏、呼吸、靜脈脈沖和聲帶振動）和物理信號，并展示出高靈敏性（sensitivity，S），在0.8—400.0 Pa下，S=34.47 kPa–1，在400—5000 Pa下，S=1.16 Pa–1。檢測限最低為0.8 Pa，響應時間小于16.7 ms，在大于10000次循環下保持良好的穩定性。此外，可以通過改變靜電紡絲時間來調節其靈敏度，以滿足各種應用的不同要求。通過溶液法制備的RSF薄膜擁有良好的生物降解、生物相容以及親膚性，常常被視作皮膚和植入式電子設備的理想平臺之一。然而，RSF膜的固有脆性限制了其在柔性電子器件中的應用。廈門大學Hou等成功克服薄膜的脆性和水溶性，開發了一種高度可拉伸、透明、柔韌、低彈性模量的RSF薄膜，可以舒適地粘附在皮膚上，不會產生排斥反應。其次，通過靜電紡絲與轉移技術將這種RSF薄膜與銀納米纖維（Ag nanofibers，Ag NFs）結合，制備了一種柔性/可拉伸的Ag NFs/SF導電電極。該電極具有可控的低表面電阻（10.5 Ω/sq）和高透光率（大于90%）。同時，在拉伸大于60%，彎折次數超過2200次后，方阻保持不變。基于此電極，進一步制備出柔性電容式觸覺傳感器（圖5（a）），兼具壓力和應變傳感。它不僅具有廣泛的壓力和應變的監測范圍（從35 Pa—700 kPa），還具有良好的透氣/透水性和生物相容性，因此可貼在皮膚上長期使用。在監測人體活動上，將傳感器貼附在喉嚨上可實時監測氣管和食道的振動。另外，該傳感器還能監測手臂的大幅度運動。經過7200次循環穩定性測試后，信號仍保持穩定。結合其生物降解性和皮膚舒適性，基于Ag NFs/SF的貼膚傳感器將在體外甚至體內的健康監測設備中有廣泛的應用前景。2019年，Wu等開發出一種蠶絲包裹的纖維型壓力傳感器（圖5（b））。其中每個傳感單位由兩根Ecoflex封裝的導電紗線垂直貼合在一起組成，而導電紗線首先需要將蠶絲纖維包裹在聚對苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）或聚氨酯（polyurethane，PU）紗線上，隨后再將Ag NWs涂覆在蠶絲纖維上或者纖維之間的空隙中。在此，蠶絲和Ag NWs的混合體為電極，Ecoflex為介電彈性體。該傳感器擁有高的靈敏度（0—4 kPa內，S=0.136 kPa–1），低的響應時間（0.25 s），良好的穩定性（大于5000次循環）。Wu等制備了一種基于蠶絲纖維的全織物無線壓力傳感器（圖5（c）），通過在蠶絲織物表面上轉移Ag NFs獲得高導電織物（方阻為0.33 Ω/sq），夾在兩個織物電極之間的3D透氣織物用作介電層。該傳感器具有0.283 kPa–1的靈敏度和良好的穩定性（大于20000個循環）。可用于監測人體運動（手指和關節等）。同時，將其貼附在衣服上通過光纖感應線圈能進行無線實時壓力檢測，諧振頻率偏移靈敏度為6.8 MHz/kPa。為此，全織物傳感器在電子皮膚智能織物領域將有廣闊的應用前景。

圖5 蠶絲基壓力傳感器的設計：（a）一種RSF基的生物相容和可降解壓力傳感器；（b）一種蠶絲包裹的纖維基壓力傳感器；（c）一種基于蠶絲織物的無線壓力傳感器

3.3 電生理傳感器

電生理傳感器可檢測人體心血管、神經和肌肉活動期間的生物電勢變化。這些傳感器的核心問題是設計薄的、共形的以及生物相容的表皮電極，以減少皮膚與電極的接觸阻抗。因此，為了獲得可靠的電生理信號，考慮柔軟電極與皮膚之間的界面至關重要。2018年，Chen等在RSF膜中引入Ca2+，并通過控制環境濕度，得到塑化的RSF膜，與人體皮膚有較高的貼合度。增塑后的RSF膜楊氏模量從5—12 GPa減小為0.4—2.0 MPa，拉伸率從20%增大到400%。在此基礎上，將金（Au）沉積在RSF薄膜上制得電極。Au電極在塑化期間形成褶皺結構，同時保持了電極的高導電性和可拉伸性。由此組成的電生理傳感器與皮膚產生共形接觸，實現低界面阻抗，從而獲得高質量的肌電圖（electromyogram，EMG）信號（圖6（a））。2018年，Seo等報道了一種用于監測心電圖（electrocardiogram，ECG）的Ca2+改性RSF水凝膠。隨著摻入Ca2+濃度升高，RSF水凝膠展現出強的粘彈性并實現了離子型導電，電導率由0.005提高到5.99 mS/cm。當RSF膠粘劑置于Ag/AgCl金屬電極和生物界面之間時，測得1.5 kΩ的低阻抗且2 h后阻抗沒有變化。如圖6（b）所示，由于金屬電極和皮膚之間的弱接觸和高阻抗，可觀察到基線的波動、高的噪聲水平及較低的信號幅度。相反，含RSF的ECG電極測量的電生理信號清晰，噪聲水平低且基線波動可忽略。由于商用水凝膠的剝離強度（0.2 N/m）較低，這種電極在彎曲和松弛時，會與皮膚發生脫落現象，從而導致測量ECG信號波動。而使用RSF的電極測量的信號即使在重復彎曲下也不會變形，且在手臂上保持穩定，不會在多次運動循環中脫落。因此，RSF不僅可用作膠粘劑，還可用作導電凝膠，以精確測量實時的ECG信號。與之類似地，Jo等克服商用Ag/AgCl濕電極不能長期貼合皮膚的缺點，開發出一種RSF基ECG傳感器。如圖6（c）所示，在PET基底上旋涂一層Ag NWs薄膜，再利用RSF水凝膠將薄層與金屬帽聯鎖在一起，最后去除PET得到可監測ECG的電極。雖然RSF/Ag NWs電極的ECG信號略微嘈雜，但基線沒有漂移表明電極很好地附著在皮膚上。共形接觸電極即使附著在出汗的皮膚上也能記錄ECG信號，產生清晰可見的P，Q，R，S和T波。這些結果展示了RSF/Ag NWs電極作為ECG傳感器的顯著優勢，可用于人們的長期健康監測。

圖6RSF基電生理傳感器的設計：（a）一種用于EMG監測的RSF塑化電極；（b）一種Ca2+改性的RSF膠粘劑；（c）一種用于ECG監測的可穿戴Ag NW/RSF電極

3.4 溫度和濕度傳感器

除了機械傳感器和電生理傳感器，許多其他類型的蠶絲基可穿戴傳感器被用作監測溫度、濕氣等。2017年，Wang等利用靜電紡絲技術將蠶絲纖維沉積到銅箔上，隨后對其進行碳化處理，再將其轉移到PET基底上制得蠶絲衍生的雙模傳感器，可同時監測溫度和壓力（圖7（a））。當溫度升高時，其電阻下降，靈敏度約為0.81%/℃，響應時間少于2 s。此外該傳感器顯示出良好的柔韌性，在彎折和正常的狀態下對外部溫度的改變有相同的響應。廈門大學Wu等通過對比Gr，CNT，Ag NWs和TF2N（一種離子液體）發現CNT+TF2N組合的溫敏性能最好，達到1.23%/℃。將蠶絲纖維包裹在紗線上并涂覆CNT+TF2N，最后利用Ecoflex將其封裝成纖維傳感器進而制備出電子織物（圖7（b））。蠶絲纖維作為中間介質增加了紗線的柔韌性、耐磨性及導熱性。該傳感器在30—65℃范圍內具有良好的靈敏度（|ΔR|R/R0/ΔT=1.23%/℃）。在10 V的固定電壓下，器件的電流從30℃的17.30 μA增加到100℃的44.93 μA，顯示出負溫度系數行為。30—45℃的響應時間為16.5 s，400個循環期內性能保持穩定。這表明了傳感器具有良好的穩定性和循環性。此外，蠶絲包裹結構增加了纖維的柔韌性，從而該傳感器可以承受較大的彎曲而不改變其導電性能。在彎曲角度0°—360°下，傳感器的電阻變化小于1%。此外，其還具有感測水溫和防水性能，適用于制造手套和衣服等紡織品。廈門大學Huang等設計了一種三明治夾層的RSF基加熱控溫器件（圖7（d）），通過在RSF復合膜兩面分別構筑高機械柔性的金屬納米絲來實現加熱與測溫。在加熱方面，將銀的納米纖維絲與此RSF復合膜結合，得到柔性可穿戴的蛋白基加熱器，該加熱器能量密度達到152.2 W–1·cm2，在75%拉伸下，其發熱溫度變化小于10%。除了穩定的焦耳加熱性能，該加熱器利用熱致變色原理，作為電子皮膚，能在特定環境下對人體進行偽裝。在控溫方面，鉑（Pt）納米網絡與RSF復合膜結合得到測溫元件。如圖7（d）所示，用模板法分隔成的5×5的陣列型感溫元件，并結合噴墨打印法制備電路。研究表明，這種陣列型測溫器能較精確地獲得加熱器發熱的溫度分布圖和每個單元的溫度值，實現了皮膚加熱與控溫。同時，該RSF基柔性溫度傳感器具有生物相容性與降解性，消除了因合成材料引起大量電子垃圾的顧慮，且能較好地實現規模化控溫加熱功能。在蠶絲基濕度傳感器的研究中，Wang等報道了一種基于Gr/RSF/Ca2+的自愈合、多功能電子紋身。這種高度靈活的電子紋身通過將Gr/RSF/Ca2+懸浮液打印或直接書寫在RSF薄膜上制得（圖7（c））。RSF/Ca2+薄膜提供了可拉伸性和生物相容性，可以長時間貼膚使用，而分布在基質中的Gr形成導電路徑，用于響應環境變化。由于其對多種刺激的靈敏性，被開發為兼具應變、濕度和溫度的多功能傳感器。當相對濕度從11.3%增加到85.1%時，相對電阻變化（R/R0）從0.2%增加到2.3%。這表明Gr/RSF/Ca2+薄膜能夠監測較大范圍的濕度變化。且其在重復的濕度感應測試中有良好的穩定性，響應和恢復時間（定義為達到穩定值的90%所需的時間）分別為3和6 s。這與大多數報道的濕度傳感器相當。其濕度傳感的原理與Gr/RSF/Ca2+基質與水分子的相互作用有關。因為RSF基質中的Ca2+離子可以從環境中捕獲水，一個Ca2+離子可以結合6—8個水分子。因此，相對濕度越大，越多的水分子被Ca2+捕獲，從而導致基質膨脹和Gr導電路徑的減少。這個過程是可逆的，當相對濕度恢復到其初始值時，傳感器電阻又恢復到原點狀態。2020年，Luo等開發了一種基于Ag NWs叉指電極（interdigitated electrodes，IDEs）的RSF薄膜傳感器，用于可穿戴式呼吸監測。其通過刮涂、氧化和刻蝕等工藝將IDE與RSF集成在一起。經處理后的RSF薄膜顯示出對水蒸氣滲透及人類呼吸的出色響應，能準確區分人的呼吸頻率，有效辨別正常、深呼吸及快呼吸，響應速度快（4 Hz）。該濕度傳感器在彎曲測試中表現出良好的機械穩定性，并且能直接與商業電容測試模塊集成在一起，這表明其在未來能以環保、便攜式和低成本的方式應用于呼吸監測。

圖7 蠶絲基溫度和濕度傳感器的設計：（a）一種蠶絲衍生的可穿戴溫度和壓力傳感器；（b）一種可監測溫度和壓力蠶絲基電子織物；（c）一種基于RSF的可自愈的多功能電子紋身；（d）一種可控溫的RSF基耐熱電子皮膚

4總結及展望

隨著生物材料和相關制造技術的快速發展，研究人員致力于將生物材料與柔性電子制備技術相結合，賦予器件生物相容、可降解性能。蠶絲作為一種古老的天然生物材料，憑借其機械柔韌性、生物相容性、可編織/可生物降解性、新穎的介電特性、形態的多樣性以及大規模生產等特征，目前被廣泛應用于可穿戴傳感器領域。本綜述首先介紹了蠶絲的五級結構以及蠶絲基先進的材料的形態、特點及應用，隨后總結了近年來蠶絲基材料在可穿戴傳感器領域的研究進展，包括機械（應變、壓力）傳感器、電生理傳感器、溫度傳感器及濕度傳感器。其中機械傳感器主要用于監測人體運動（手指、關節、脈搏、喉嚨等），電生理傳感器用于監測人體的生理信號（EMG，ECG等），而溫度、濕度傳感器則可用于構建多功能的電子皮膚、表皮電子。蠶絲基材料在其中既可作為柔性基底，提供良好的可拉伸性、生物相容性及可降解性，又可用作介電層、摩擦層和中間介質。另外，蠶絲可轉化為氮摻雜的導電碳質材料，這為其在可穿戴傳感器和與能量相關的柔性設備領域內提供了廣闊的應用前景。

盡管已經獲得了各種性能良好的蠶絲基物理傳感器，但離產業化仍有很長距離。例如，許多研究集中在檢測單個信號并提高其感測性能上，而尚未實現無噪聲干擾的同時多模態檢測。傳感器與電源、通信和數據處理單元的集成是另一個巨大的挑戰。目前，傳感信號是通過傳感器和數據采集系統的剛性接線接收的，這些信號未達到實時健康監控中便攜性和舒適性的要求。然而，考慮到蠶絲基可穿戴傳感器僅在最近幾年才出現，因此可以期待具有高靈敏度、靈活性、生物相容性、耐用性和便攜性的新型傳感器出現。