多孔石墨烯是指在二維基面上具有納米級孔隙的碳材料，是近年來石墨烯缺陷功能化的研究熱點。多孔石墨烯不僅保留了石墨烯優良的性質，而且相比惰性的石墨烯表面，孔的存在促進了物質運輸效率的提高，特別是原子級別的孔可以起到篩分不同尺寸的離子/分子的作用。更重要的是，孔的引入還有效地打開了石墨烯的能帶隙，促進了石墨烯在電子器件領域的應用。在這里，向大家介紹多孔石墨烯的一些基本性質和特性，并對其理論研究、制備方法和應用的研究進展進行了評述。

圖1 多孔石墨烯材料結構示意圖

多孔石墨烯(PG)又稱石墨烯篩(GNM)是指在二維基面上具有納米孔的碳材料。大量的理論和計算表明，PG中的孔是碳原子從晶格中被移除或者轉移到表面而留下的空位，其本身是一種缺陷。對Gr進行高能粒子輻射、化學處理都會導致這種缺陷的產生。在制備的過程中，由于缺陷會影響Gr的電學性質、磁學性質和機械性質，尤其在電學性質中，缺陷造成載流子和聲子散射，減少了傳輸路徑，從而影響載流子的遷移率，因此需要盡量保持晶體結構的完整性。但孔缺陷并不都有弊，相反，孔缺陷還可以使Gr獲得一些新的功能。如，的理論比表面積高達2640m2/g，但由于π-π電子的作用，很容易產生團聚，導致比表面積會出現大幅下降，而PG不會產生此種現象。

? 多孔石墨烯的理論基礎及特性

在Gr中，理想的碳原子排列是六元環結構。因此，把Gr裁剪成具有一定寬度準一維的納米材料GNR可以獲得兩種不同的邊緣結構類型——扶手型和鋸齒形。具有鋸齒形邊緣的石墨烯通常呈金屬性，而具有扶手型邊緣的既可能呈金屬性，也可能呈半導體型，這取決于納米帶的寬度。實際上，GNR的邊緣是不規則的，并不嚴格遵守兩種邊緣結構類型。因為sp2雜化可以將碳原子排列成不同的多邊形結構，只要滿足特定的對稱規律，非六元環的結構就可能出現。并且，輕微的結構變化都將導致兩種邊緣類型的GNR在導體性質上無差異。在PG中，這兩種邊緣結構是同時存在的，因此PG的電子結構不僅可以由其邊緣的類型來決定，還取決于活性邊緣的數量。然而，由于PG納米孔的周期性和頸寬不一致，以及各個孔的形狀和邊緣形貌也不同，其電學性質表現出更復雜的行為。

除了對PG電學性質的研究之外，科學家還對GNM的力學性能進行了系統的分子動力學研究。當臨界孔密度為15%時，GNM開始產生力學響應的過渡，此時斷裂應變表現為密度的函數并具有最小值。當孔密度小于80%時，應力-應變曲線表明GNM的延展性隨著孔密度的增加而增加，并且強度超過了5GPa。

PG有別于Gr的性質來源于納米孔的引入。以氧化還原法制備Gr為例，在還原的過程中，表面的含氧官能團也隨之被去除，片層間的靜電斥力降低，導致Gr很容易發生團聚，這種團聚不僅降低比表面積，還會阻礙其他物質如電解質離子進入到Gr片層中。而PG由于面內不同尺寸孔的引入，避免了團聚造成的不利影響;介孔和大孔可以促進物質的滲透和輸運;而微孔則有利于比表面積的提高。納米孔結構的引入，使得PG具有高的比表面積、豐富的傳質通道、可調控的能帶隙、高的孔邊緣活性、透氣性、良好的機械穩定性以及生物化學傳感等特性。

? 多孔石墨烯的制備方法

1. 光刻法

光刻技術是指利用高能電子束、離子束或者光子束等對Gr刻蝕，誘發表面碳原子的移除、氧化或者降解。整個過程只需要數秒至數十秒。光刻技術可以得到高質量的Gr孔結構，但是此方法操作成本較高，刻蝕過程往往會伴隨著污染物的產生，并造成孔邊緣的碳原子排列混亂，影響Gr作為器件使用時的輸運性能。

圖2 電子束誘導刻蝕石墨烯

2. 催化刻蝕法

受碳原子排列結構的影響，Gr表面呈惰性，普通條件下很難與其他物質反應，但是在一定溫度下，借助催化劑的作用，可以使特定位置的碳原子被移除，形成氣體溢出，在表面產生孔隙。科學家發現銀對Gr中的碳原子有催化氧化作用，通過醋酸銀的熱分解將銀沉積到Gr表面，隨后在空氣中進行熱處理，殘留的銀用酸洗除去，得到的Gr孔徑大小為5到數十納米，如下圖。

圖3 石墨烯的催化氧化刻蝕

3. 化學氣相沉積法

CVD法被認為是合成無缺陷大尺寸Gr的理想方法，但在一些電子器件領域，連續生長的Gr應用受到限制，因此需要將Gr圖案化。科學家使用圖案化的氧化鋁對銅箔掩模，采用無障礙引導CVD刻蝕法，在銅箔表面生成Gr，如下圖。由于銅箔部分表面被氧化鋁覆蓋，造成此處銅箔的鈍化，阻礙Gr的生成。相比自上而下制備PG的方法，此方法制備的Gr晶體結構完整，化學性質穩定，邊緣結構不會紊亂，可以人為的調整Gr孔的構型。在晶體材料的刻蝕中，傳統刻蝕方法通常為各向異性刻蝕，圖案比較簡單。

圖4 多孔石墨烯的化學氣相合成

4. 濕法刻蝕

濕法刻蝕是一種化學腐蝕技術，通常分為酸法和堿法刻蝕。酸法刻蝕最初用于CNT的裁剪，在酸性環境和強氧化劑的條件下，CNT可以沿著軸心被打開，得到GNR。KOH常常被用于多孔碳材料的活化中。碳材料經活化之后，表面生成的無機鹽會影響碳原子的電子分布，進而形成刻蝕。由此得到的疏松多孔結構將極大地提高碳材料的比表面積。科學家先對GO進行微波膨脹，再用KOH溶液浸泡，熱還原處理制備得到PG，如下圖。

圖5 KOH活化石墨烯

5. 碳熱還原法

碳熱還原法是將碳作為還原劑，還原金屬氧化物得到金屬單質，而碳原子本身在還原過程中被刻蝕。科學家先將經KOH活化過的GO浸泡在KMnO4溶液中，通過調整不同的浸泡時間來獲得不同載量的高錳酸根離子，經煅燒制得PG-MnO2復合材料。得到的孔徑大部分在1~2nm之間，孔徑大小和MnO2的顆粒大小一致，如下圖。由于MnO2本身是良好的電容電極材料，可以借助Gr來彌補其導電性能。

圖6 MnO2在GO 表面的自主還原

6. 溶劑熱法

溶劑熱法在納米材料的制備中應用廣泛，只需調整實驗參數就可以精確地控制納米顆粒的大小、形貌分布和結晶性。近來一些關于GO的還原中也會常常用到這種方法。相比氧化還原法，溶劑熱法能有效促進Gr的剝離和分散，制備Gr的周期大大縮短，而且此法制備的Gr含有較多的孔結構。科學家發現，經過還原的PG可以用作NO2的氣敏傳感器，其敏感性是未經蒸氣刻蝕的還原氧化石墨烯100倍，如下圖。

圖7 GO表面成孔原理示意圖

7. 自由基攻擊法

自由基攻擊是指在催化劑的存在下，光被基體吸收，依靠催化劑產生氧化性自由基，促進化學反應的進行。研究發現，TiO2、ZnO等物質對富碳材料有催化降解作用，并且這兩種催化劑還可以用于GO的還原。科學家發現，利用氧化鋅納米棒為催化劑，經紫外線輻照，光致電子從ZnO納米棒的頂端遷移到GO表面，因為GO是良好的電子受體，所以能夠對其表面產生大范圍的還原。

圖8 ZnO納米棒光催化降解石墨烯

? 多孔石墨烯的應用

1. 低溫燃料電池

在低溫燃料電池(包括質子交換膜燃料電池和堿性燃料電池等)催化劑中，鉑Pt基催化劑是應用最廣泛的，因為它具有優良的氧還原催化活性和良好的電化學穩定性。但是Pt的成本較高，而且顆粒粒徑和分散性對其性能影響較大。因此，制備高度分散的Pt基催化劑非常關鍵，這與載體的比表面積、電導率和電化學穩定性有關。而Gr具備高的比表面積和導電性能，用作催化劑載體無疑具有巨大潛力。PG不僅可以用于金屬催化劑載體，其本身還可以作為非貴金屬催化劑使用。

2. 超級電容器電極材料

超級電容器具有高功率特性和循環穩定性，可以實現快速充放電，使用壽命長。而Gr作為新型的二維碳材料，具有高的比表面積和導電性，被證明可以用于超級電容器材料。然而，Gr容易團聚，極大地降低了其表面積，導致電解液離子的遷移阻力增大，對性能有不利影響。而PG豐富的孔結構不僅促進比表面積的提高，而且為離子的運輸提供通道，是非常有前景的材料。

3. 鋰離子電池電極材料

Gr良好的化學穩定性以及高的比表面積被證明可以運用到鋰離子電極材料中。研究者將良好的存儲容量歸因于Gr的片層結構。除此之外，Gr的邊緣結構也影響著鋰離子的吸附和擴散效率，因為缺陷處的能壘比較低，有利于鋰離子的傳輸。PG除了含有較多的邊緣結構以外，還可以提供鋰離子運輸的孔道。

4. 場效應晶體管

根據Gr的能帶結構，Gr沒有帶隙，導帶與價帶交于一點，載流子的濃度不能降至零，器件沒有關態，而開關行為是傳統晶體管必須具備的條件。所以人們嘗試用各種方法來打開Gr帶隙，提高器件的開關比。GNR是比較常規的打開能帶隙的方法，通常認為當納米帶的寬度小于20nm時，才能達到晶體管中的開關行為。而PG也可以打開能帶隙，原理和GNR相似，但能獲得更高數量級的能帶隙。

5. 化學傳感器

Gr的另一個重要應用是化學傳感器。由于Gr是理論上比表面積最大的材料，一些氣體分子都可以吸附在其表面及邊緣，影響Gr載流子濃度，進而使電導率發生變化。Gr的傳感機制和CNT相似，當NH3吸附在Gr表面時，表現出n型摻雜的半導體特征;而當NO2吸附在Gr表面時，表現出!型摻雜的半導體特征。對于RGO來說，氣體分子對其表面的含氧官能團和缺陷位都十分敏感'，兩者是良好的吸附位點。

6. 海水淡化

傳統的海水脫鹽方法是反滲透法，但是工作條件十分苛刻，成本也較高。研究表明，當PG的孔徑很小時，相比CNT薄膜，其水流量也非常小。而當孔徑增大到一定程度時，PG薄膜的水流量要比CNT薄膜大得多。而無論CNT薄膜的厚度怎樣變化，其滲透率基本保持不變。

7. 分子篩

在工業中對氣體的提純主要有液化分離精餾法和變壓吸附法，近些年來新興的膜分離法以其低廉的成本、簡單的設備要求而發揮著重要作用。通常要求氣體分離膜的機械穩定性好，并且不和篩分氣體發生反應。雖然Gr表面呈惰性，外來物質很難滲透到其晶格中，但大量的理論研究表明，在Gr表面引入納米孔之后，可以實現對不同尺寸的分子和離子的篩分。有的理論將分子的滲透速率歸因于石墨烯薄膜表面分子的吸附量，認為分子的滲透速率是與吸附量成正比的。

8. DNA分子檢測

基于單分子檢測的納米孔探測器為DNA等一些大分子的檢測提供了快速有效的方法。如今發展起來的硅基固態納米孔相較其他納米孔應用更廣泛，但由于較厚的孔片層嚴重影響了其對單個堿基的分辨。含有納米孔的Gr被設想可以用于DNA分子檢測，理論研究表明，通過測試DNA分子穿孔時的橫向電流就可以檢測單個的核酸堿基。

根據現有的研究趨勢，不難看出，多孔石墨烯會將逐漸成為多孔材料和石墨烯領域的研究熱點。不僅制備方法會更加完善，在原有的應用領域也會繼續深化，更多優異的性能和潛在的應用也會被開發出來。審核編輯：郭婷