研究背景

十幾年來，利用電催化劑將水電化學轉化成環境友好且可持續的氫能源已被廣泛研究。作為水分解反應的瓶頸，陽極的析氧反應(OER)需要相對較大的熱力學勢來克服其四“電子-質子”轉移過程引起的緩慢動力學。貴金屬基催化劑如IrO2和RuO2已被證明是OER的優良催化劑。然而，稀缺、高成本和低穩定性的特點阻礙了貴金屬基催化劑的廣泛應用。

因此，非常需要開發低成本的非貴金屬基材料作為替代的OER電催化劑。過渡金屬基(鎳、鐵、鈷等)材料對OER表現出較高的電催化活性，然而過渡金屬氧化物、氫氧化物、羥基氧化物及其衍生物的活性位點的數量和位置的容易發生改變。而金屬有機框架(MOF)對設計高效的OER電催化劑具有吸引力，但由于有機配體的絕緣性質和金屬-有機連接的不良共軛造成其導電性較差，嚴重阻礙了其活性的提高。

成果簡介

鑒于此，大連化物所肖建平，寧波材料所張濤，浙江大學侯陽（共同通訊作者）等人開發了一種通過將導電性差的MOFs納米限域在石墨烯多層之間來提高其OER活性的策略。所得到的NiFe-MOF//G在10 mA cm-2電流密度時具有僅106 mV的過電位，并保持活性超過150 h。

研究亮點

1、石墨烯多層的納米限域促使MOF結構中形成了高活性的NiO6-FeO5扭曲八面體物種，從而降低了OER的極限電位；

2、NiFe-BTC//G-2h在10 mA cm-2時OER的過電位僅為106 mV，遠小于原始NiFe-MOF的過電位（399 mV）。

圖文介紹

圖1.合成和表征。（a）電化學合成過程的示意圖和（b）合成的NiFe-MOF//G的示意圖；（c）NiFe-BTC//G橫截面的透射電鏡圖像；（d）對(c)的放大圖像；（f）原始石墨箔的橫截面圖；（e）計算的NiFe-BTC//G和g石墨箔的層間間距。

作者通過雙電極電化學系統合成了NiFe-BTC//G(圖1a)。首先在0.5 M H2SO4溶液中，將商用石墨箔膨脹0.5 h以獲得石墨烯多層。隨后，使用特定的有機鹽溶液作為電解質，將有機配體插入膨脹的石墨烯/石墨層中。

然后將處理的石墨箔浸入金屬鹽溶液中(例如Ni2+或Fe3+)，以在石墨烯多層的界面處嵌入(圖1b)。NiFe-BTC//G截面的高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)顯示，嵌入MOFs后，石墨箔的層間距從d~0.308 nm增加到d~0.668 nm(圖1c–g)。

圖2. NiFE-BTC//G的OER電化學活性。（a）使用NiFe-BTC//G、塊狀NiFe-BTC、商業Ir/C和RuO2在1.0 M KOH中以Ag/AgCl作為參比電極在10 mV s-1下獲得的LSV圖；（b）Tafel圖；（c）EIS圖；（d）NiFe-BTC//G在10 mA cm-2時0.1 M KOH中采用計時電位法測試150 h；（e）NiFe-BTC//G與其他先進的MOF基電催化劑在10 mA cm-2所需過電位的比較。

通過典型的三電極體系，采用NiFe-BTC//G電極催化堿性溶液中水分解的陽極反應。并且使用塊狀NiFe-BTC，貴金屬基Ir/C//G和RuO2//G催化劑作為對照組。線性掃描伏安圖(LSV)顯示，NiFe-BTC//G在10mA cm-2的電流密度下具有非常低的過電位約106 mV，與相同條件下的塊狀NiFe-BTC(399 mV)以及貴金屬基Ir/C//G(287 mV)和RuO2//G(267 mV)形成鮮明對比(圖2a)。

塊狀NiFe-BTC具有如此高的過電位是由于它的導電性很差(~5.8×1012s·cm-1)，并且催化中心無法暴露，也無法在催化過程中進行有效的傳質。與塊狀NiFe-BTC(189 mV dec-1)和商業Ir/C//G(76 mV dec-1)和RuO2//G(103 mV dec-1)相比，55 mV dec-1的較小Tafel斜率可以證明NiFe-BTC//G具有更有利的電催化動力學(圖2b)。

且NiFe-BTC//G具有最小電荷轉移電阻(Rct~0.46Ω)(圖2c）。NiFe-BTC//G也具有良好的電催化穩定性(圖2d)，在10mA cm-2的電流密度下保持其電催化活性可達150 h。NiFe-BTC//G電極的OER活性顯著優于先前報道的MOFs及其衍生物(圖2e）。

圖3 XANES、EXAFS和FT-EXAFS光譜。

作者采用X射線吸收近邊結構(XANES)和擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)闡明了NiFe-BTC//G的局域原子配位環境和電子結構。NiFe-BTC//G的Ni K邊緣XANES位于Ni箔和NiO之間，表明Ni物種的部分氧化(圖3a)。在NiFe-BTC//G的Ni K邊EXAFS光譜中1.66埃處顯示的強峰主要為Ni-O配位的散射，而未檢測到與Ni-Ni配位相關的的散射峰證明了MOF結構的形成(圖3b)。

定量EXAFS曲線擬合分析揭示了Ni中心與六個O原子進行配位(圖3c）。邊緣XANES表明NiFe-BTC//G中鐵的氧化態為+3(圖3d)。NiFe-BTC//G的Fe K邊EXAFS光譜中的1.53埃處的峰揭示了Fe-O配位的散射(圖3e)。

通過定量EXAFS曲線擬合分析表明了NiFe-BTC//G中鐵原子的配位構型并揭示了Fe-O的配位數為~5.0(圖3f）。預計NiFe-BTC//G的不飽和配位NiO6-FeO5比具有正常Fe-O和Ni-O配位的塊狀NiFe-BTC更具催化活性。

圖4. OER活性的DFT計算。

作者最后使用密度泛函理論(DFT)研究了NiFe-BTC//G電極的反應機理和活性位點(圖4a)。態密度（PDOS）顯示，與塊狀NiFe-BTC相比，NiFe-BTC/G的Ni/Fe 3d和相關結合的O 2p軌道之間的能量水平較低，這表明Ni/Fe-O鍵的結合力更強。

計算了O*、OH*和OOH*在不同MOF結構上Fe和Ni位點的吸附能，建立了O*/OOH*和OH*（描述符）的吸附自由能之間的關聯(圖4b)。并且在1.6V的電極電位時建立了一個二維（2D）活性圖，即反應相圖（RPD）（圖4c）。根據二維活性圖，較高的OER活性，由極限能量描述。

在封閉的MOF結構上而不是散裝的結構上極限能量更大。并且由于Ni和Fe的協同作用使Ni-O鍵的結合力更強，在具有活性Ni位點的NiFe-BTC//G上的OER活性比NiO6-BTC//G高。另一方面，二維活性圖顯示，OER的活性趨勢是NiFe-BTC//GNi>NiO6-BTC//G>FeO5-BTC//G>塊體NiFe-BTC。

理論（圖4d）和實驗活性（圖2a）之間的一致證實了二維活性圖的可靠性。NiFe-BTC//GNi上的OER自由能圖與NiFe-BTC//GFe、NiFe-BTCNi和NiFe-BTCFe上的自由能圖表明，封閉結構上的極限電位較低（圖4e）。這再次證實了NiFe-BTC//G（106 mV）的實驗過電位低于Ni-BTC//G（212 mV）和Fe-BTC//G（226 mV）。

總結與展望

本文作者通過石墨烯多層的納米限域，使導電性差的MOFs具有更強的催化性能。這種納米限域優化了MOF材料的電子結構和催化中心，并降低了電化學反應的極限電位。

因此，制備的NiFe-BTC//G-2h在10 mA cm-2時顯示出相當低的OER過電位106 mV，并具有超過150h的良好穩定性。此工作挑戰了原始MOFs作為惰性催化劑的常見概念，并揭示了利用導電性較差甚至絕緣的MOFs進行電催化應用的可能性。

文獻鏈接

Exceptional catalytic activity of oxygenevolution reaction via two-dimensionalgraphene multilayer confined metal-organicframeworks.（Nature Communications, 2022.DOI:10.1038/s41467-022-33847-z.)

原文鏈接:

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33847-z

審核編輯：劉清