【研究背景】

可充放電鋅空電池憑借著能量密度大、成本低和環(huán)境友好等特點受到了研究學者們的廣泛關注。然而，鋅空電池在充放電的過程中，其陰極發(fā)生的氧還原反應（ORR）和氧析出反應（OER）動力學過程緩慢，極大的限制了鋅空電池的發(fā)展。使用高效的催化劑來減小反應過電位是解決這一問題的有效手段。目前，貴金屬Pt被認為是最有效的ORR催化劑，但其OER活性表現(xiàn)較差；而貴金屬Ir和Ru是優(yōu)異的OER催化劑，但是ORR性能有限。更重要的是，它們價格過于昂貴同時穩(wěn)定性也表現(xiàn)較差。因此，設計低成本、高活性和高穩(wěn)定性的雙功能ORR/OER電催化劑對于鋅空電池的實際應用至關重要。

【工作介紹】

近日，昆明理工大學李金成教授聯(lián)合中國科學院金屬研究所侯鵬翔研究員以及香港科技大學邵敏華教授等人利用氧化石墨烯上生長普魯士藍類似物，通過熱解得了錨定在石墨烯上的NiFe2O4 納米顆粒。同時巧妙地通過石墨烯與酞菁化合物之間的π–π相互作用，利用簡單的超聲耦合將含有天然Fe-N4結構的酞菁鐵分子固定在石墨烯上，避免了熱解過程中的Ostwald熟化過程，制備出一種同時富含高濃度單原子Fe和NiFe2O4納米顆粒的雙功能催化劑。其中單原子Fe作為ORR活性位點，同時NiFe2O4納米顆粒作為OER活性位點，設計的 FePc||NiFe2O4/G催化劑在堿性溶液中表現(xiàn)出了優(yōu)異的ORR和OER活性（ΔE=0.72V），優(yōu)于貴金屬基Pt/C+Ir/C催化劑（ΔE=0.772V）。將其用作氧電催化劑組裝的鋅空電池具有185mW cm-2的大功率密度，同時表現(xiàn)出經(jīng)過1035次充放電循環(huán)之后，未發(fā)生任何電位衰減的優(yōu)異穩(wěn)定性。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Energy Storage Materials上。胡昊和孟育為本文共同第一作者。

【內容表述】

對于鋅空電池而言，催化劑的選擇尤為重要。在目前的碳基非貴金屬催化劑當中，單原子催化劑被認為是最為優(yōu)異的ORR催化劑，但其OER性能較差，而具有尖晶石結構的雙金屬氧化物憑借著優(yōu)異的OER性能以及出色的穩(wěn)定性被廣泛地用于OER催化劑當中。本文設計的FePc||NiFe2O4/G催化劑利用酞菁鐵分子本身具有的單原子Fe作為ORR的活性位點， NiFe2O4顆粒作為OER活性位點，各司其職，達到了優(yōu)勢互補的目的。同時為了避免高溫熱解過程引起的單原子團聚以及和納米顆粒之間的競爭現(xiàn)象，本文通過簡單超聲耦合來將酞菁鐵分子錨定在石墨烯上，達到了制備高濃度單原子與納米顆粒共存的催化劑的效果。

1. FePc||NiFe2O4/G催化劑的制備過程以及各項物理表征

圖1（a）展示了催化劑的合成過程，在氧化石墨烯基底上合成FeNi的普魯士藍類似物，然后通過熱解將其轉變?yōu)殄^定在石墨烯上的NiFe2O4尖晶石結構，之后通過超聲耦合將酞菁鐵分子固定在石墨烯上，得到FePc||NiFe2O4/G催化劑。通過TEM，XRD，XPS，ICP等表征方法，分別對催化劑上的納米顆粒以及無顆粒區(qū)域進行表征，證明了普魯士藍類似物在經(jīng)過熱解之后成功轉變?yōu)镹iFe2O4尖晶石結構，同時無顆粒區(qū)域的HADDF-STEM圖像也說明耦合在石墨烯上的酞菁鐵以單原子的形式存在。

圖1.（a）FePc||NiFe2O4/G合成過程示意圖。（b）PBA/GO和（c）FePc||NiFe2O4/G的TEM圖像。（d）FePc||NiFe2O4/G的高分辨TEM圖像。（e）FePc||NiFe2O4/G的選區(qū)電子衍射圖像。

圖2.（a）FePc||NiFe2O4/G的XRD表征。（b）顯示通過XPS和ICP–MS測量檢測的FePc||NiFe2O4/G中Fe、Ni、N和O含量的圖表。（c）FePc||NiFe2O4/G中納米顆粒的高分辨TEM圖像。（d）圖2c中納米顆粒的相應電子衍射圖。（e–f）FePc||NiFe2O4/G中無納米顆粒區(qū)域的HADDF-STEM圖像。

2. FePc||NiFe2O4/G催化劑的電催化活性測試

通過電化學工作站對催化劑的催化活性進行了測試。LSV曲線證明FePc||NiFe2O4/G催化劑的ORR和OER性能分別要優(yōu)于商業(yè)Pt/C和Ir/c，同時經(jīng)過5000次的CV循環(huán)測試，極化曲線沒發(fā)生任何電位衰減，證明該催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖3.（a）FePc||NiFe2O4/G和Pt/C的ORR極化曲線。（b）FePc||NiFe2O4/G和Pt/C的在ORR過程中的電子轉移數(shù)和過氧化物產(chǎn)率。（c） FePc||NiFe2O4/G經(jīng)過5000次CV循環(huán)前后的ORR極化曲線。（d）FePc||NiFe2O4/G和Ir/C的OER極化曲線。（e） FePc||NiFe2O4/G經(jīng)過5000次CV循環(huán)前后的OER極化曲線。（f）FePc||NiFe2O4/G、NiFe2O4/G、FePc/G和Pt/C+Ir/C的雙功能氧電催化性能。

3. FePc||NiFe2O4/G催化劑的鋅空電池性能測試

將FePc||NiFe2O4/G作為空氣電極催化劑組裝成鋅空電池，其功率密度達到了185mW cm-2，優(yōu)于Pt/C+Ir/C作為催化劑的鋅空電池（161 mW cm-2），同時其能量密度也高達741mAh g-1。通過長時間循環(huán)充放電測試，該電池具有非常優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在經(jīng)過1035次的循環(huán)充放電之后，其充放電電位沒有發(fā)生明顯衰減。

圖4.（a）基于FePc||NiFe2O4/G和Pt/C+Ir/C氧電催化劑的液態(tài)鋅空電池極化和功率密度曲線。（b）FePc||NiFe2O4/G和Pt/C+Ir/C基液態(tài)鋅空電池在10mA cm-2下的放電曲線和實際能量密度。（c）液態(tài)鋅空電池在5mA cm-2下的恒電流充放電循環(huán)曲線。

【結論】

本文展示了一種簡單、節(jié)能且可行的策略，用于合成NiFe2O4錨定石墨烯并與FePc偶聯(lián)與高活性和高穩(wěn)定性雙功能氧電催化劑，其中單原子Fe-N4部分作為ORR活性位點，而NiFe2O4納米顆粒用于催化OER。得到的FePc||NiFe2O4/G在電催化反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，總過電位小至0.72 V，同時具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。更重要的是，以其為空氣電極催化劑組裝的鋅空電池具有185 mW cm–2的大峰值功率密度，在5 mA cm–2時具有0.717 V的小充放電電壓間隙，以及超高的循環(huán)穩(wěn)定性。毫無疑問，本工作為制備雙功能電催化劑提供了新的策略和思路。

審核編輯 ：李倩