本文采LiFePO4作為正極材料，鋰片作為負極材料，制備成扣式鋰離子電池，以面密度、壓實密度和厚度一致性三個參數為指標，系統地研究這些參數對電池性能的影響規律，為鋰離子電池極片的制作工藝提供基礎數據和依據。

1 實驗

1.1 極片制作

正極用量LiFePO4∶acetyleneblack∶PVDF=8：1：1，行星式球磨機將按比例配好的電極物質300r/min的速度1h正反轉交替運行球10h，制得正極片漿料。研缽中漿料加入適量NMP溶劑，繼續研磨均勻制得漿料。在2℃、干燥環境下，將漿料涂敷于鋁箔(厚度20um)上，涂敷厚度設定為100、150和200um三種，烘干后進行輥壓。其中涂敷厚度為100um的極片，分別在不同壓下率、不同道次和溫度下進行輥壓，涂層壓下率設定為30%、40%、50%三種，道次設定為1、2、3(道次為1時，壓下量按照50um壓下；道次為2時，壓下量按照30/20um壓下；道次為3時，壓下量按照 20/20/10um壓下)三種，溫度設定為20、90 和160℃三種，共制得9種由不同工藝制作的極片。切片機切片16mm制得電池正極片。

1.2 電池制備

正極采用實驗制作的正極片，負極均采用鋰片。正極片、鋰片、隔膜(Celgard2500)置于充滿高純氬氣的手套箱，經注液、密封等工藝制備成CR2025扣式電池。將制備的電池按照不同的極片制作工藝進行編號，表1為不同電池的極片制作工藝參數，表中涉及的面密度ρ1和壓實密度ρ2由式(1)和(2)求解：

式中：m1為極片質量；m2為鋁箔質量；w為活性物質的質量分數；S為極片面積；h1為輥壓后的極片厚度，h2為鋁箔厚度。

1.3 測試方法

利用電子掃描顯微鏡對正極片進行微觀形貌觀察；用藍電測試儀對電池進行恒流充放電測試；用電化學工作站進行循環伏安和交流阻抗測試。對上述測試的實驗數據按電池編號進行記錄。

1.4 實驗儀器

行星式球磨機、涂布機、輥壓機、手套箱、掃描電子顯微鏡、藍電測試儀、電化學工作站。

2 結果與討論

2.1 涂層壓下率對電池性能的影響

由圖1可見，隨壓下率從30%增加到40%再增加到50%，樣品的放電比容量從142mAh/g 增加到153mAh/g再增加到158mAh/g，這是由于壓實密度過小時粒子間距離大，離子通道多，電解液吸液量大，有利于離子移動，但因粒子間接觸面積小，不利于電子導電，放電極化增大；一定程度內，隨著壓實密度增大，原材料粒子之間的距離減小，接觸面積加大，導電通道和橋梁增加，增大能夠參與反應的活性面積，從而顯著提高電池的比容量。

由圖2可見，隨壓下率從30%增加到40%再增加到50%，正極材料的電荷轉移阻抗從 70Ω下降到35Ω再下降到28Ω，這是由于壓實密度過小時較高的孔隙率造成部分顆粒形成絕緣狀態，無法參與充放電，而高壓實密度的電極有更高的斷裂強度，從而避免在循環過程中電極顆粒脫落，形成絕緣狀態顆粒。高的壓實密度可以明顯使電極的孔徑和孔隙的分布更加均勻，導電劑和粘結劑分布更加均勻，降低電極的接觸電阻和電荷轉移阻抗。

2.2 涂覆厚度對電池性能的影響

由圖3可見，隨涂覆厚度從100um增加到150um再增加到200um，樣品的容量保持率逐漸下降，50次循環的容量保持率從95%下降到93%再下降到91%，這是因為極片面密度越小，其極片就越薄，電池內阻也越小，在充放電循環中鋰離子不斷嵌入和脫出時對極片結構造成的變化也就越小，循環性能就越好，容量保持率就越高。面密度較大的極片使鋰離子的遷移路徑變長，電池內阻也較大，在鋰離子的遷移路徑上就容易發生擁堵，就會導致鋰離子在短時間內不能完全脫嵌，最后導致比容量損失。

圖4為各樣品在不同倍率下的放電比容量。樣品分別在0.1C、0.5C、1C、2C、5C倍率下各充放電循環5次，隨著充放電倍率增加，雖然各樣品放電比容量都減小了，但由于與上述同樣的原因在同一倍率下，涂覆厚度為100um的樣品放電比容量高于涂覆厚度為150um的樣品，涂覆厚度為150um的樣品放電比容量高于涂覆厚度為200um的樣品。5C倍率下涂覆厚度為100um的樣品仍然具有100mAh/g的放電比容量，而涂覆厚度為150和200um的樣品分別只有60和40mAh/g的放電比容量。

2.3 輥壓道次對極片及電池性能的影響

2.3.1 輥壓道次對極片厚度一致性的影響

圖5為涂敷厚度為100um的極片在不同輥壓道次下的厚度曲線。道次為1時，壓下量一次壓下50um；道次為2時，壓下量按照30/20um依次分批壓下；道次為3時，壓下量按照20/20/10um依次分批壓下。如圖5所示，隨著輥壓道次由1增加為2再增加為3，極片厚度偏差由±3.0um降低為±1.9um再降低為±1.4um，極片厚度一致性逐漸提高，這是因為隨著輥壓道次的增加，極片涂層壓實密度也逐漸增加，使得極片表面厚度更加均勻。

2.3.2 輥壓道次對極片表面形貌的影響

圖6為不同輥壓道次下的極片涂層表面SEM圖。如圖6所示，道次為1時，極片涂層表面部分區域顆粒結合較為緊密，部分區域結合還不夠緊密；道次為2時，極片涂層表面顆粒緊密結合的區域增加；道次為3時，極片涂層表面顆粒緊密結合幾乎成為一體，涂層的致密程度進一步增加。輥壓道次的不同改變了極片涂層粒子間的距離和間隙，使得極片涂層表面具有不同的密實程度。

2.3.3 輥壓道次對電池性能的影響

由圖7可見，輥壓道次從1次增加為2次再增加為3次時，各樣品的循環性能有所提高。第50次循環的放電比容量分別為141、151和157mAh/g，這是由于隨著輥壓道次增加，極片的厚度一致性提高了。如果正極極片厚度顯著不均勻，充放電過程就會在極片局部進行，造成電極材料與電解液界面處的電阻增大而降低比容量。

圖8為各樣品的交流阻抗譜。交流阻抗譜圖由高頻區的半圓和低頻區的直線構成，高頻區半圓在Z' 軸上的截距代表正極與電解液界面處的電荷轉移阻抗，輥壓道次從1次增加為2次再增加為3次時，各樣品的電荷轉移阻抗從45Ω減小為32Ω再減小為28Ω。

2.4 輥壓溫度對極片及電池性能的影響

2.4.1 輥壓溫度對極片厚度一致性的影響

圖9為涂敷厚度為100um的極片在不同輥壓溫度下的厚度曲線。如圖所示，隨著輥壓溫度由20℃增加為90℃再增加為160℃，極片厚度偏差由±1.9um降低為±1.3um再降低為± 0.8um，極片厚度一致性逐漸提高。這是因為隨著輥壓溫度的增加，極片涂層變形抗力減小，可塑性變好，使得極片表面厚度更加均勻。

2.4.2 輥壓溫度對極片表面形貌的影響

圖10為不同輥壓溫度下的極片涂層表面SEM圖。如圖所示，輥壓溫度為20℃時，極片涂層表面部分區域顆粒結合較為緊密，部分區域還不夠緊密，且存在少量微孔；輥壓溫度為90℃ 時，極片涂層表面顆粒緊密結合程度增加，緊密結合區域增加，微孔數量在減少；輥壓溫度為160℃ 時，極片涂層表面顆粒緊密結合程度進一步增加，緊密結合區域進一步增大，微孔數量進一步減少。輥壓溫度的不同改變了涂層的變形抗力，使得極片涂層表面具有不同的致密程度。

2.4.3 輥壓溫度對電池性能的影響

由圖11可見，當輥壓溫度從20℃提高到90℃再提高到160℃時，樣品的庫侖效率也有所提高。庫侖效率是在同一充放電循環中放電比容量與充電比容量的比率，極片的厚度一致性提高時電阻就會下降，庫侖效率也會提高。

圖12為各樣品的循環伏安性能曲線，可見3個樣品中當輥壓溫度為160℃時，向上的氧化峰與向下的還原峰對稱性較好，峰位差也最小，充電和放電的可逆性也最好，證明庫侖效率必然也高。

3 結論

鋰離子電池正極片的制作工藝，涉及面密度、壓實密度和極片厚度一致性三個重要參數。這些參數都是通過影響電池的內阻而影響電池的性能的，減小面密度、適當增大壓實密度和提高極片厚度一致性都會減小電池的內阻，特別是減小電解液與正極片接界處的電荷轉移阻抗。凡是能減小電池內阻的參數設置，都會提高電池的性能，反之則降低電池的性能：

(1) 涂覆厚度從100um增加到150um再增加到200um，面密度相應地從2.48mg/cm2增加到3.72mg/cm2再增加到4.96mg/cm2，第50次循環的容量保持率從95%下降到93%再下降到91%，5倍率放電比容量從100mAh/g下降到60mAh/g再下降到40mAh/g。

(2) 壓下率從30%增加到40%再增加到50%，壓實密度相應地從0.35g/cm3增加到0.42g/cm3再增加到0.49g/cm3，樣品的放電比容量從142mAh/g 增加到153mAh/g再增加到158mAh/g。

(3) 正極片輥壓道次從1次增加為2次再增加為3次時，極片厚度一致性逐漸提高，第 50次循環的放電比容量從141mAh/g增加到151mAh/g再增加到157mAh/g。

(4) 正極片輥壓溫度從20℃提高到90℃再提高到160℃時，極片厚度一致性逐漸提高，充電和放電的可逆性提高，庫侖效率也提高。

審核編輯：劉清