最近，中國科學(xué)院金屬所沈陽材料科學(xué)國家研究中心劉洪陽研究員和博士研究生陳家威等人與北京大學(xué)馬丁教授、紐黑文大學(xué)肖德泉教授、香港科技大學(xué)王寧教授以及中科院山西煤化所溫曉東研究員等團隊合作，在一種彎曲的石墨烯（ND@G）界面上精準構(gòu)建原子級分散Rh1催化劑，實現(xiàn)其高效催化C≡N加氫制仲胺，并在亞納米尺度下系統(tǒng)理解C≡N加氫的尺寸效應(yīng)與金屬依賴效應(yīng)。該項研究成果于近日在ACS Catalysis在線發(fā)表。

胺作為一類重要的有機中間體被廣泛的應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、印染等領(lǐng)域。腈加氫制胺作為一種原子經(jīng)濟的合成路線受到了工業(yè)生產(chǎn)的廣泛關(guān)注，同時實現(xiàn)高的活性和選擇性仍是這一過程面臨的主要挑戰(zhàn)。盡管近些年已經(jīng)研究開發(fā)了一些諸如雷尼鎳、RhB等用于腈加氫的催化劑，但這些催化劑的原子利用率較低，且反應(yīng)過程條件較為嚴苛（常伴隨著高溫高壓），限制了其工業(yè)應(yīng)用。

本工作在富缺陷的納米金剛石/石墨烯載體上構(gòu)建了原子級分散的 Rh 金屬催化劑。在溫和條件下，其在腈加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性（TOF=2592 h-1）極高的選擇性（對二芐胺>99%）。同時，研究團隊通過探究其與不同尺寸 Rh 催化劑以及原子級分散貴金屬M1催化劑（M=Pd, Pt, Ru, Ir）之間腈加氫催化性能的差異，深入理解在腈加氫中的尺寸效應(yīng)和金屬依賴效應(yīng)。

實驗和理論研究發(fā)現(xiàn)原子級分散的 Rh 催化劑的金屬活性位點上更不容易形成芐胺，其相較于團簇 Rh 催化劑對二芐胺具有更高的選擇性。同時引入芐亞胺與苯甲腈之間的吸附能之差作為催化劑描述符來理解原子級分散貴金屬催化劑中受金屬依賴效應(yīng)影響的腈加氫反應(yīng)活性。調(diào)節(jié)尺寸效應(yīng)和金屬依賴效應(yīng)可以實現(xiàn)更高的腈加氫催化性能。本工作中對尺寸效應(yīng)和金屬依賴效應(yīng)的研究，為溫和條件下腈加氫反應(yīng)中高效催化劑的設(shè)計開辟了新的道路。

上述工作得到了科技部重點研發(fā)計劃催化專項、氫能專項、基金委重大研究計劃集成項目、基金委企業(yè)聯(lián)合基金重點項目、基金委國際合作中港聯(lián)合基金、中科院建制化項目、國研中心青年人才項目與中石化、中化等企業(yè)合作項目提供的支持，以及上海同步輻射光源、北京同步輻射光源的大力支持。

圖1. Rh催化劑的表征與分析：(a)-(b) Rh1/ND@G的球差電鏡圖, (c)-(d) Rhn/ND@G的球差電鏡圖, (e) Rh K-edge的XANES譜, (f) Rh K-edge的EXAFS圖譜, (g) Rh1/ND@G的原位CO吸附紅外漫反射光譜, (h) Rhn/ND@G的原位CO吸附紅外漫反射光譜。

圖2.Rh1/ND@G (a) Rhn/ND@G (b) 上腈加氫時間轉(zhuǎn)化率曲線, (c) 不同腈加氫催化劑性能對比, (d) Rh1/ND@G循環(huán)穩(wěn)定性測試, (e) Rh1@Gr和Rh3@Gr上腈加氫能壘圖。

圖3. (a)-(d) M1催化劑的球差電鏡圖, (e) M1催化劑的EXAFS圖譜, (f) M1催化劑腈加氫催化性能對比, (g) M1催化劑BN與BI吸附能差與TOF關(guān)系圖。

圖4. 亞納米原子級分散Rh單原子催化C≡N加氫示意圖。

審核編輯：劉清