在工業(yè)現(xiàn)場中，經(jīng)過配比后的燒結(jié)礦混合料含有一定的水分,通過配制不同含水量的燒結(jié)礦混合料樣本，研究了混合料中的含水量與光譜強度之間的關(guān)系，樣本中的含水量與光譜強度均值之間存在一種線性關(guān)系，可以用光譜平均值間接地表示含水量。

一、引言

鋼鐵是我國國民經(jīng)濟的支柱產(chǎn)業(yè)。目前我國高爐煉鐵中70%以上的爐料為燒結(jié)礦，成分穩(wěn)定的燒結(jié)礦是保障冶煉效率和質(zhì)量的重要環(huán)節(jié)。激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)具有實時、在線、原位、無輻射污染、全元素分析的特點，目前已在諸多領(lǐng)域得到應(yīng)用燒結(jié)礦混合料本身含有一定水分，水分的高低會影響LIBS光譜的強度和穩(wěn)定性。目前，國內(nèi)外主要對土壤、煤和巖屑等樣品中含水量的影響進行了研究，尚未見有人研究燒結(jié)礦混合料中含水量的影響。通過配制不同含水量（質(zhì)量分數(shù)，下同）的燒結(jié)礦混合料樣本，探究了含水量對定量分析燒結(jié)礦中Fe、Ca、Si、Mg等4種元素含量準確性的影響，并提出了一種通過光譜標準化降低水分影響的校正方法。采用該方法對不同含水量下的光譜進行修正可以提高含水量變化下的光譜穩(wěn)定性和定量分析的準確性。

二、實驗

2.1 實驗系統(tǒng)

圖1 LIBS主要裝置示意圖

2.2 毛發(fā)檢驗

實驗選用某鋼廠提供的92個燒結(jié)礦混合料樣本，樣本在生產(chǎn)現(xiàn)場的配料過程中經(jīng)過了破碎篩分處理，以含有大約7%（質(zhì)量分數(shù)）水分的粉狀為主，類似于土壤狀態(tài)，其中大顆粒的粒徑在4~8mm之間，但這種大顆粒的比例很小，90%以上是粒徑小于3mm的顆粒，如圖2所示。樣本中Fe、Ca、Si、Mg等4種主要元素的質(zhì)量分數(shù)范圍分別為47.41%~60.476%、1.43%~9.848%、4.29%~5.22%、0.457%~2.265%。混合料的含水量一般在6%~7%之間。樣本在從生產(chǎn)現(xiàn)場到實驗室的運輸途中會有一定量的水分蒸發(fā)，所以在進行光譜采集之前，先將所有樣本中水的質(zhì)量分數(shù)控制到8%左右。利用水分儀測量含水量。

實驗時，將樣品倒入托盤中，由電機帶動托盤旋轉(zhuǎn)，使激光每次打在不同的位置。在數(shù)據(jù)采集過程中，最初譜線強度均值在20左右；隨著托盤轉(zhuǎn)動，樣品表面的水分逐漸蒸發(fā)，譜線強度逐漸升高，直至譜線強度均值升至110左右停止采集數(shù)據(jù)。每采集200張光譜自動生成一張平均譜，最終，每個樣本得到10張在不同含水量下的平均譜。測量時間大約為12min。實驗中一共使用了三臺光譜儀，每臺光譜儀獲得的光譜維數(shù)是2048維，三臺光譜儀疊加并去掉重疊部分后每張平均譜包含6133維數(shù)據(jù)。

圖2燒結(jié)礦混合料樣本圖

三、定量分析模型

采用包裹式算法以嶺回歸為基模型進行特征篩選，將篩選后的最優(yōu)子集放入偏最小二乘（PLS）模型中進行定量分析。步驟概括如下：

1）獲取樣品的光譜數(shù)據(jù)，確定數(shù)據(jù)維數(shù)；

2）對光譜數(shù)據(jù)進行全譜和歸一化并劃分訓練集、驗證集和測試集；

3）以訓練集光譜數(shù)據(jù)作為輸入，以已知元素的質(zhì)量分數(shù)作為輸出，訓練嶺回歸模型；

4）根據(jù)嶺回歸模型的系數(shù)絕對值進行排序，刪除最小的系數(shù)絕對值所對應(yīng)的特征，得到新的特征子集；

5）將得到的新特征子集放入嶺回歸模型中進行留一交叉驗證，得到交叉驗證的均方根誤差（RMSECV）；

6）重復(fù)步驟3）~5），直至新的特征子集中的特征數(shù)全部刪減完，然后在每一輪訓練得到的RMSECV結(jié)果中選取最小的RMSECV，用于確定最優(yōu)的特征子集；

7）將最優(yōu)特征子集放入PLS模型中進行回歸，獲得最終的定量分析模型；

8）在測試集上驗證定量分析模型。

四、結(jié)果與討論

4.1 水分對光譜強度的影響

為了探究水分對光譜強度的影響，根據(jù)Fe元素含量的范圍，從低、中、高三個質(zhì)量分數(shù)區(qū)間各抽取一個樣本，用水分儀測量其含水量，再采集樣本的LIBS光譜，每個樣本采集200個光譜并取平均值（此過程中光譜采集數(shù)量不宜過多，過多會導(dǎo)致樣本表面變干，水分發(fā)生較大變化）。光譜采集完成后，將物料放在烘干機中于100℃下烘干3min，然后取出混勻，用水分儀測量其含水量，再采集LIBS光譜。每個樣本進行4次烘干，得到5個不同含水量（2%~8%）下的LIBS光譜，獲得光譜強度均值與含水量的關(guān)系圖，如圖3所示。

圖3光譜強度均值與含水量的關(guān)系圖

由圖3可以看出，三個樣本的含水量與光譜強度均值皆呈線性關(guān)系，且三個樣本的關(guān)系線非常接近。因此，可以用三個樣本整體數(shù)據(jù)的回歸線（實線）表示樣本的含水量與光譜強度均值之間的關(guān)系。

根據(jù)三個樣本整體數(shù)據(jù)的回歸線反推出含水量為6%~7%的樣品的光譜強度均值，再將生產(chǎn)現(xiàn)場樣品的光譜強度均值作為參考，最終確定取每個樣本下光譜強度均值在50~70之間的光譜進行平均，將生成的平均譜作為該樣本的標準光譜，而強度均值在50~70之外的光譜均作為該樣本下的非標準光譜。

在實際測量中，由于激光擊打的是樣本表面，隨著樣本表面暴露時間的延長，表面會逐漸變干。由圖3所示的光譜強度與含水量的關(guān)系可知，無須直接測量樣本表面的水分，可以根據(jù)光譜強度均值間接得到樣本表面的含水量。在光譜標準化過程中，采用SICMS方法將標準水分區(qū)間外的光譜標準化到標準水分區(qū)間內(nèi)，從而修正由水分不同導(dǎo)致的光譜差異。

4.2 水分對定量分析準確性的影響

在建立定量分析模型時，將92個燒結(jié)礦原料樣本劃分為訓練集、驗證集和測試集。其中，訓練集包含65個樣本，驗證集包含11個樣本，測試集包含16個樣本。訓練集用于訓練模型，驗證集用于優(yōu)化模型參數(shù)，測試集用于測試模型表現(xiàn)，整個過程中使用每個樣本下的標準光譜參與建模。4種元素在優(yōu)化模型參數(shù)后的定量分析結(jié)果如圖4所示（RMSEP：預(yù)測均方根誤差）。

將測試集中16個樣本的非標準光譜放入上述建好的4種元素定量分析模型中，并在結(jié)果圖中給出每個樣本下多張非標準光譜預(yù)測值的誤差棒（標準偏差），如圖5所示，觀察水分對定量分析預(yù)測結(jié)果的影響。

圖5（a）~（d）中的方形點為測試集中每個樣本下標準光譜的預(yù)測值，圓點為每個樣本下非標準光譜預(yù)測值的均值。由圖5可見，在未進行光譜標準化時，4種元素的定量分析結(jié)果在標準水分區(qū)間和非標準水分區(qū)間的測量結(jié)果相差較大，且模型預(yù)測的4種元素含量結(jié)果的誤差棒也較大。由此可知，樣本中的水分不僅會影響定量分析結(jié)果的準確性，還會對測量結(jié)果的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。

圖4 4種元素的定量分析圖。（a）Fe元素的定量分析圖；（b）Ca元素的定量分析圖；

（c）Si元素的定量分析圖；（d）Mg元素的定量分析圖

圖5光譜標準化前4種元素含量預(yù)測值的errorbar圖。

（a）Fe元素含量預(yù)測值的errorbar圖；（b）Ca元素含量預(yù)測值的errorbar圖；

（c）Si元素含量預(yù)測值的errorbar圖；（d）Mg元素含量預(yù)測值的errorbar圖

4.3 SICMS光譜標準化方法校正水分對定量分析

準確性的影響：

為了校正水分對定量分析準確性的影響，從訓練集中選取部分樣本，以每個樣本下的非標準光譜作為輸入，以標準光譜作為輸出，建立光譜標準化模型。建模時，先將輸入、輸出光譜進行全譜和歸一化處理，使其在同一尺度變換下進行光譜標準化。

在SICMS光譜標準化方法中，建模樣本的數(shù)量、參與擬合的譜線維數(shù)和主成分數(shù)這三個參數(shù)對光譜標準化模型的精度有著十分重要的影響，尤其是譜線維數(shù)這一參數(shù)。在3.2節(jié)中已提到，SICMS光譜標準化方法是將標準光譜矩陣Y中的每一維譜線強度與非標準光譜矩陣X中的每一維譜線強度之間的相關(guān)系數(shù)的絕對值|θi，j|由大到小進行排序，提取與|θi，j|相對應(yīng)的前m維非標準光譜譜線參與擬合。因此，選取的譜線維數(shù)過少，會導(dǎo)致擬合精度不夠；而選取的譜線維數(shù)過多，就會導(dǎo)致過度擬合。

實驗中，設(shè)建模樣本數(shù)量分別為22、28、34、43、49，參與擬合的譜線維數(shù)分別為150、200、250、300、500、1000，主成分數(shù)分別為5、6、7、8、9。評判指標為均方根誤差（RMSE，在公式中將其記為fRMSE），其表達式為

式中：yk，t是驗證集第k個樣本的第t張非標準光譜在標準化后的預(yù)測值；yk是驗證集中第k個樣本的標準光譜的預(yù)測值；t為驗證集中第i個樣本的非標準光譜的數(shù)量；k為驗證集中的樣本數(shù)；s為驗證集下所有非標準光譜的數(shù)量。

圖6不同樣本數(shù)量對應(yīng)的各元素含量預(yù)測值的RMSE

圖7不同主成分數(shù)對應(yīng)的各元素含量預(yù)測值的RMSE

圖8不同譜線維數(shù)對應(yīng)的各元素含量預(yù)測值的RMSE

先固定參與擬合的譜線維數(shù)為200維，主成分數(shù)為6，探究建模樣本數(shù)量與RMSE之間的對應(yīng)關(guān)系。如圖6所示，當建模樣本數(shù)量取43時，各元素含量預(yù)測值對應(yīng)的RMSE最小。然后固定建模樣本數(shù)量為43，參與擬合的譜線維數(shù)為200，探究主成分數(shù)與RMSE之間的關(guān)系。如圖7所示：當主成分數(shù)取6時，各元素含量預(yù)測值對應(yīng)的RMSE最小。再取建模樣本數(shù)為43，主成分為6，探究參與擬合的譜線維數(shù)與RMSE之間的關(guān)系。如圖8所示，當參與擬合的譜線維數(shù)為200時，對應(yīng)的各元素含量預(yù)測值的RMSE最小。

取以上三個參數(shù)的最優(yōu)值建立光譜標準化模型，對測試集中所有樣本的非標準光譜進行標準化。圖9（a）所示為同一樣本下未進行標準化的光譜與標準光譜的對比圖，圖9（b）所示為同一樣本下進行標準化的光譜與標準光譜的對比圖。可見，對未標準化光譜進行光譜標準化后，其與標準光譜之間的譜線強度差異明顯減小。

將進行標準化后的光譜放入4種元素的定量分析模型中進行預(yù)測，測試集中16個樣本標準化前后4種元素質(zhì)量分數(shù)預(yù)測結(jié)果的相對標準偏差（RSD）對比如圖10所示，各元素質(zhì)量分數(shù)的預(yù)測結(jié)果如圖11所示。

圖9標準光譜與標準化前后光譜的對比圖。（a）標準光譜與未標準化光譜的對比圖；（b）標準光譜與標準化光譜的對比圖

圖10 4種元素質(zhì)量分數(shù)預(yù)測值的RSD

由圖10可見，對標準化后的光譜進行定量分析，F(xiàn)e、Ca、Si、Mg等4種元素的定量分析結(jié)果的RSD普遍下降了50%以上（與未標準化光譜的定量分析結(jié)果相比），部分樣本下降得更多，例如9號樣本中Fe元素預(yù)測結(jié)果的RSD從6.01%下降到2.32%，10號樣本中Si元素預(yù)測結(jié)果的RSD從8.42%下降到0.81%。將圖11所示結(jié)果與圖5標準化前的結(jié)果進行對比可以看出，經(jīng)過標準化后的4種元素質(zhì)量分數(shù)預(yù)測值的誤差棒明顯縮短，而且，除了圖10（c）中個別異常樣本點之外，圖中的方形點和圓點之間的距離明顯減小，說明光譜標準化可以顯著減小水分對預(yù)測結(jié)果準確性的影響。

圖11光譜標準化后4種元素質(zhì)量分數(shù)的errorbar圖

五、總結(jié)

燒結(jié)礦混合料中含有的水分會對LIBS光譜造成干擾，進而影響定量分析的準確性。筆者研究了燒結(jié)礦混合料中的水分與光譜強度之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)光譜強度均值與含水量呈線性關(guān)系，因此可以用光譜強度均值間接表示含水量。水分含量的波動會導(dǎo)致定量分析結(jié)果存在較大偏差，為了校正含水量的影響，筆者提出了光譜標準化方法，基于該光譜標準化方法對不同含水量下的光譜進行校正，將光譜標準化到標準含水量下的光譜。結(jié)果表明，對標準化后的光譜進行定量分析，預(yù)測結(jié)果的RSD相比標準化之前測量結(jié)果的RSD降低了50%以上，確性也明顯提高。所提光譜標準化方法不僅適用于校正燒結(jié)礦混料中水分的影響，而且對于其他類型應(yīng)用目標中水分影響的校正也具有參考價值。

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審核編輯 黃宇