第一作者：張明浩，Karnpiwat Tantratian

通訊作者：孟穎，陳磊

通訊單位：美國芝加哥大學(xué)，美國密西根大學(xué)

成果簡介

鋰和鈉等軟金屬在電池技術(shù)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，其展現(xiàn)出高能量密度。其中，軟金屬在電化學(xué)過程中通過晶粒選擇性生長形成的紋理是一個影響功率和安全性的關(guān)鍵因素。

在此，美國芝加哥大學(xué)Ying Shirley Meng（孟穎）教授和美國密西根大學(xué)陳磊教授等人制定了一個通用的熱力學(xué)理論和相場模型來研究軟金屬的晶粒選擇性生長，研究重點集中于表面能與原子遷移率相關(guān)的固有應(yīng)變能在晶粒選擇性生長中的相互作用。研究顯示，晶粒選擇性生長的差異源于表面能的各向異性和軟金屬原子的擴散勢壘，重點突出了固態(tài)鋰金屬電池的動力學(xué)限制，源于負載應(yīng)力引起的表面能各向異性。這些見解助力開發(fā)了一種非晶態(tài)LixSi1-x（0.50 《 x 《 0.79）種子層，通過控制晶粒選擇性生長，提高了室溫下無負極鋰固態(tài)電池的臨界電流密度。

此外，理想的界面層應(yīng)滿足以下標(biāo)準(zhǔn)：（1）具有與鋰金屬相似的體積模量（《30 GPa），以減輕負載應(yīng)力引起的表面能各向異性；（2）呈現(xiàn)出無晶界邊界的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，以抑制鋰的穿透；（3）在還原電位下與鋰金屬接觸時表現(xiàn)出電化學(xué)穩(wěn)定性；（4）提供電子導(dǎo)電性，以作為集流體；（5）具有親鋰性，以降低成核勢壘。這些發(fā)現(xiàn)也適用于其他軟金屬體系，例如鈉，其模量（8 GPa）甚至小于鋰。鈉的表面能各向異性較小，這表明即使在室溫下，鈉的擴散最大化也決定了晶粒的選擇，這表明鈉金屬在固態(tài)電池中具有很大的潛力。

相關(guān)研究成果以“Grain selection growth of soft metal in electrochemical processes”為題發(fā)表在Joule上。

研究背景

在當(dāng)今能源存儲技術(shù)的浪潮中，鋰和鈉等軟金屬因其卓越的高能量密度而備受矚目，成為電池技術(shù)的關(guān)鍵角色。然而，這些金屬在電化學(xué)過程中的晶粒選擇性生長所形成的紋理，對電池的功率和安全性有著深遠的影響。軟金屬，尤其是鋰金屬，被認為是未來高能量可充電電池的理想負極材料。如果與插層型正極或轉(zhuǎn)換型正極搭配，其比能量可分別超過350 Wh/kg和500 Wh/kg。然而，鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性一直是研究者面臨的重大挑戰(zhàn)。鋰金屬在充放電過程中的沉積和剝離效率直接影響電池的庫侖效率和循環(huán)壽命。理想的鋰沉積微觀結(jié)構(gòu)應(yīng)具備低孔隙率、柱狀結(jié)構(gòu)以及大晶粒尺寸，這些特性有助于實現(xiàn)均勻的鋰剝離，避免形成高度多孔和針狀的非活性鋰結(jié)構(gòu)。

研究內(nèi)容

為了深入理解軟金屬在電化學(xué)過程中的晶粒選擇性生長，研究者們構(gòu)建了一個通用的熱力學(xué)理論框架，并將其與相場模型相結(jié)合。這一模型重點關(guān)注表面能與原子遷移率相關(guān)的固有應(yīng)變能在晶粒選擇性生長中的相互作用。通過密度泛函理論（DFT）計算得到的表面能和自擴散勢壘作為輸入?yún)?shù)，建立了與相場模型常數(shù)的相關(guān)性。具體而言，原子遷移率（Lq）被建模為隨自擴散勢壘的降低而指數(shù)增加，遵循阿倫尼烏斯方程。同時，晶粒表面的梯度能量系數(shù)（kq）隨著表面能的增加而增加，從而抑制晶粒的生長。

圖1. 電沉積軟金屬薄膜中選擇性晶粒生長機理示意圖。

負載應(yīng)力誘導(dǎo)的晶粒選擇性生長

通過密度泛函理論（DFT）計算，發(fā)現(xiàn)晶粒選擇性生長的差異主要源于表面能的各向異性和軟金屬原子的擴散勢壘。這些參數(shù)被納入相場模型，通過原子遷移率和梯度能量系數(shù)的調(diào)整，模擬了晶粒生長過程。實驗中，鋰金屬的（001）表面在3%壓縮應(yīng)力下表現(xiàn)出最高穩(wěn)定性，而（101）表面的表面能變化最大。在固態(tài)電池中，較大的負載應(yīng)力（》10 MPa）顯著影響晶粒生長，導(dǎo)致（001）晶粒優(yōu)先生長，這種表面能各向異性限制了鋰金屬負極的動力學(xué)性能。在液態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)中，負載應(yīng)力較低（幾百kPa），晶格應(yīng)變影響較小，（101）晶粒因較低的鋰擴散勢壘（0.02 eV）而占主導(dǎo)地位。這一現(xiàn)象通過X射線衍射（XRD）和極圖分析得到了驗證，解釋了液態(tài)電解質(zhì)中鋰金屬電池更高的臨界電流密度。

此外，研究還發(fā)現(xiàn)，鈉和鉀金屬在固態(tài)電池中表現(xiàn)出較低的表面能各向異性，即使在高的負載應(yīng)力下，（101）晶粒仍可能占主導(dǎo)地位。鈉和鉀的擴散勢壘較低（分別為0.04 eV和0.02 eV），這使得它們在室溫下具有更好的動力學(xué)性能。實驗結(jié)果表明，鈉金屬在25°C下表現(xiàn)出優(yōu)先生長的（101）晶粒，且在無富極固態(tài)電池中實現(xiàn)了1 mA/cm2的臨界電流密度和7 mAh/cm2的可逆循環(huán)容量。這些發(fā)現(xiàn)表明，鈉金屬在固態(tài)電池中具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖2. 基于熱力學(xué)理論的相場模型下的鋰金屬晶粒選擇生長。

溫度對晶粒選擇生長的影響

同時，分析了溫度對鋰金屬晶粒選擇性生長的影響，重點關(guān)注（001）和（101）晶粒之間的競爭。由于（111）晶粒的擴散勢壘和表面能最大，因此主要分析（001）和（101）晶粒。晶粒選擇基于最小化鋰擴散引起的應(yīng)變能（ΔFstrain）或表面能（ΔGsurface）。在液態(tài)電解質(zhì)中，ΔFstrain主要為正，ΔGsurface略為負，晶粒選擇主要由鋰原子擴散驅(qū)動，傾向于（101）紋理。在固態(tài)電解質(zhì)中，ΔFstrain和ΔGsurface相當(dāng)，室溫下（001）晶粒因表面能各向異性而受青睞，但高溫下ΔFstrain顯著增加，超過ΔGsurface，導(dǎo)致（101）晶粒在高溫下成為優(yōu)選。

實驗中，25°C和80°C下以0.1 mA/cm2的電流密度在銅基底上電沉積鋰金屬，結(jié)果表明高溫下（101）晶粒的選擇性生長更為明顯。通過等離子體聚焦離子束（PFIB）銑削和電子背散射衍射（EBSD）分析，發(fā)現(xiàn)25°C下沉積的鋰晶粒傾向于（001）方向，而80°C下則傾向于（101）方向。這一結(jié)果與溫度效應(yīng)的預(yù)測一致，表明高溫下鋰原子的高流動性降低了應(yīng)變能密度，使得（101）晶粒在能量上更具優(yōu)勢。這種均勻的沉積和剝離過程有助于在高溫下實現(xiàn)超過1.5 mA/cm2的電流密度，這對于固態(tài)電池中的鋰金屬負極尤為重要。

圖3. 溫度對無負極固態(tài)電池中鋰金屬晶粒選擇生長的影響。

壓力對晶粒選擇生長的影響

研究發(fā)現(xiàn)，增加壓力會增加晶格應(yīng)變，進而改變表面能，使其更加各向異性。當(dāng)表面能各向異性超過臨界閾值時，晶粒選擇可能會從傾向于低應(yīng)變能（快速鋰擴散）轉(zhuǎn)變?yōu)閮A向于低表面能晶粒，特別是在固體系統(tǒng)中高堆疊壓力下。然而，在壓力較小的液態(tài)系統(tǒng)中，系統(tǒng)更傾向于快速鋰擴散的晶粒。如果（101）晶粒的鋰擴散勢壘增加并與其他晶粒相當(dāng)，鋰擴散的各向異性將減弱，（101）晶?？赡軙兊貌荒敲凑贾鲗?dǎo)地位，甚至可能與其他晶粒混合。

此外，研究還探討了壓力對晶體尺寸的影響。施加在電沉積金屬表面的壓力可以促進平面晶粒的合并，這種效應(yīng)在鋰金屬中尤為顯著，因為鋰的屈服強度較低（0.41~0.89 MPa）。實驗中，使用定制的負載電池在350 kPa下進行鋰沉積，發(fā)現(xiàn)沉積鋰的顆粒直徑為5~10微米，明顯小于在固態(tài)情況下觀察到的30~50微米。即使在室溫下，液態(tài)情況下（101）鋰紋理的存在也很明顯，這表明（101）鋰紋理是鋰在液態(tài)電解液中沉積的一個內(nèi)在特征，直接證明了應(yīng)變能最小化紋理的存在。

圖4. 鋰晶粒選擇生長的相場預(yù)測。

晶粒選擇生長的界面層設(shè)計

為了在固態(tài)電池中實現(xiàn)最佳的界面接觸，需要施加適當(dāng)?shù)呢撦d應(yīng)力，因此所涉及固體的機械性能必須進行適當(dāng)設(shè)計。在任何給定的固態(tài)電解質(zhì)（SSE）下，基底與鋰之間的體積模量差異減小，對應(yīng)于鋰相內(nèi)較小的晶格應(yīng)變，從而促進有利于擴散的（101）晶粒的優(yōu)先生長。這種效應(yīng)在無負極固態(tài)電池中尤為顯著，其中集流體充當(dāng)鋰沉積的基底。受最近DFT計算的啟發(fā)，本研究提出采用非晶態(tài)硅種子層以減少鋰金屬內(nèi)的晶格應(yīng)變。當(dāng)x超過0.5時，會發(fā)生顯著的軟化，產(chǎn)生低于30 GPa的體積模量。此外，隨著鋰含量的增加，鋰-硅合金的帶隙減小，向適合作為集流體的金屬特性轉(zhuǎn)變。

采用與先前研究中概述的相同的濺射技術(shù)，在銅基底上沉積了500納米厚的非晶態(tài)硅層。隨后，組裝了無負極固態(tài)全電池，以評估裸銅集流體與沉積了硅的銅集流體之間的倍率性能差異。使用裸銅的電池在第二次循環(huán)時就發(fā)生了短路，而沉積了硅的銅電池能夠持續(xù)運行至更高的C/2（1.5 mA/cm2）倍率。通過與厚正極配對，無負極電池實現(xiàn)了9 mAh/cm2的面積容量。為了驗證關(guān)于晶粒選擇性生長的假設(shè)，使用PFIB獲得了在Li0.7Si0.3種子層上沉積的鋰金屬的橫截面，其面積容量為2 mAh/cm2。結(jié)果表明，即使在25℃的沉積溫度下，使用硅種子層時（101）晶粒也變得明顯。

圖5. 固態(tài)電池中鋰金屬負極晶粒選擇生長的界面層設(shè)計。

總結(jié)與展望

綜上所述，這項研究不僅揭示了軟金屬在電化學(xué)過程中晶粒選擇性生長的復(fù)雜機制，還為設(shè)計高性能電池提供了重要的理論指導(dǎo)。通過深入理解表面能和原子遷移率在晶粒生長中的作用，研究者們能夠通過界面工程實現(xiàn)理想的紋理，從而提高電池的充放電效率和循環(huán)穩(wěn)定性。這些發(fā)現(xiàn)不僅適用于鋰金屬電池，還可以推廣到其他軟金屬系統(tǒng)，如鈉金屬電池，為未來高能量密度電池技術(shù)的發(fā)展開辟了新的道路。此外，結(jié)合先進的表征技術(shù)和計算模擬，將有助于更深入地理解電池內(nèi)部的物理化學(xué)過程，為電池技術(shù)的持續(xù)創(chuàng)新提供支持。隨著這些研究的不斷深入，有理由相信軟金屬電池將在未來的能源存儲領(lǐng)域發(fā)揮更加重要的作用，為實現(xiàn)可持續(xù)能源未來做出貢獻。

文獻信息

Minghao Zhang， Karnpiwat Tantratian， So-Yeon Ham， Zhuo Wang， Mehdi Chouchane， Ryosuke Shimizu， Shuang Bai， Hedi Yang， Zhao Liu， Letian Li， Amir Avishai， Lei Chen，* Ying Shirley Meng*，?Grain selection growth of soft metal in electrochemical processes， Joule， https://doi.org/10.1016/j.joule.2025.101847