【研究背景】

合理的電極/電解質(zhì)界面構(gòu)建，有望解決金屬鋰的枝晶問題。一方面，三維電子導(dǎo)體骨架的構(gòu)建可以均勻金屬鋰負(fù)極內(nèi)的電子分布實現(xiàn)均勻金屬鋰沉積，然而在良電子導(dǎo)體中，Li+與電子的快速結(jié)合使金屬鋰在三維骨架表面快速沉積，從而導(dǎo)致在其表面產(chǎn)生枝晶而內(nèi)部空間得不到利用（圖1a）。另一方面，在金屬鋰表面構(gòu)建Li+傳輸層能夠?qū)崿F(xiàn)Li+離子流在電極表面的均勻分布，然而陶瓷固體電解質(zhì)涂層脆性大的特點，使其在金屬鋰沉積過程中很容易破碎導(dǎo)致枝晶產(chǎn)生（圖1b）；具有低楊氏模量的聚合物電解質(zhì)很難抑制金屬鋰枝晶的生長。綜合考慮兩方面，具有電子和離子雙導(dǎo)電性的混合傳導(dǎo)電極界面被研究者們提出并研究，然而目前報道的采用無機納米顆粒以及缺陷引入等方法構(gòu)建離子傳輸通道的策略，不能實現(xiàn)連續(xù)持久的Li+傳輸。

基于以上背景，作者提出了熱滲流的制備策略，將在低溫下可以熔融的反鈣鈦礦固態(tài)電解質(zhì)浸潤滲透在MXene三維骨架中，得到了具有連續(xù)電子和離子混合傳導(dǎo)功能的雜化骨架（圖1d），實現(xiàn)了均勻堆砌而且空間定域的金屬鋰沉積和生長（圖1c）。

圖1：電極界面構(gòu)建策略以及金屬鋰形貌演變，熱滲流法制備MXene-反鈣鈦礦混合導(dǎo)體骨架。

【工作介紹】

近日，南方科技大學(xué)趙予生教授與馬里蘭大學(xué)Po-Yen Chen教授聯(lián)合報道了一種混合導(dǎo)電骨架，通過熱滲流方法將熔融反鈣鈦礦固態(tài)電解灌注到MXene氣凝膠內(nèi)部，實現(xiàn)了電極內(nèi)部連續(xù)的電子/離子導(dǎo)電通道。300℃加熱后，在混合導(dǎo)體骨架內(nèi)部，反鈣鈦礦和MXene可以實現(xiàn)界面的均相結(jié)合并且成功構(gòu)建了親鋰-疏鋰雜化界面。得益于以上優(yōu)勢，金屬鋰在此混合導(dǎo)電骨架內(nèi)部實現(xiàn)了均勻、空間限域的可控沉積，促進了具有高安全性和高能量密度的金屬鋰電池開發(fā)。該文章發(fā)表在國際期刊Small Methods上，博士生李陽為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

1. MXene-反鈣鈦礦混合導(dǎo)體骨架設(shè)計

二維材料MXene具有高的電子電導(dǎo)性，且很容易被組裝成各種三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)；反鈣鈦礦固態(tài)電解質(zhì)具有熔點低和高離子導(dǎo)電性的優(yōu)點。因此，在低溫下很容易實現(xiàn)兩者的均相混合以及界面雜化。同時，DFT計算證實，熔融反鈣鈦礦極易浸潤MXene，而且兩者之間形成了親鋰(MXene)-疏鋰(Li2OHCl)雜化界面。

圖2：混合導(dǎo)體骨架設(shè)計與表征。

2. 均勻&空間限域金屬鋰沉積

在金屬鋰沉積過程中，MXene-反鈣鈦礦骨架中連續(xù)的電子/離子通道可以同時促進電子和Li+均勻分布，從而使金屬鋰沉積平整均勻，并產(chǎn)生鑲嵌堆積狀的金屬鋰沉積物。混合導(dǎo)電骨架內(nèi)部連續(xù)的Li+通道使金屬鋰可以在骨架內(nèi)部深度沉積，而且金屬鋰的生長會被親鋰(MXene)-疏鋰(Li2OHCl)雜化界面限制在骨架內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)中，阻止了金屬鋰被電解液腐蝕，并且緩解了電極/電解質(zhì)界面處體積變化帶來的不穩(wěn)定性。

圖3：?MXene-反鈣鈦礦骨架中均勻且空間限域金屬鋰沉積。

3. MXene-反鈣鈦礦骨架在半電池中的電化學(xué)性能

MXene-反鈣鈦礦骨架作為金屬鋰沉積支撐物，在不同的比表面容量控制條件下（1 & 4 mAh cm-2），展示出高的庫倫效率以及持久的循環(huán)性能。在對稱電池測試中，MXene-反鈣鈦礦骨架表現(xiàn)出了極小的極化過電壓，高的比表面容量和超長的循環(huán)穩(wěn)定性。與文獻(xiàn)報道過的混合導(dǎo)電骨架相比，MXene-反鈣鈦礦混合導(dǎo)電骨架表現(xiàn)出了非常高的比表面容量以及穩(wěn)定的循環(huán)性能。

圖4：MXene-反鈣鈦礦骨架半電池電化學(xué)性能。

4. MXene-反鈣鈦礦骨架在全電池中的電化學(xué)性能

圖5：MXene-反鈣鈦礦骨架全電池電化學(xué)性能。

【結(jié)論】

為了充分發(fā)揮MXene二維材料和反鈣鈦礦固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)勢，本文通過熱滲流的方法將Li2OHCl和MXene氣凝膠均勻混合雜化，得到了具有電子/離子雙傳導(dǎo)功能的三維骨架。第一，該骨架展示出了連續(xù)高效的電子/離子傳輸通道，能夠分散在電極表面的電子聚集，從而實現(xiàn)均勻且深入三維骨架內(nèi)部的金屬鋰沉積。第二，通過DFT和實驗證明，該骨架內(nèi)部的形成了均相的親鋰(MXene)-疏鋰(Li2OHCl)雜化界面，該界面能夠?qū)⒔饘黉嚿L空間限域在多孔結(jié)構(gòu)中，從而在對稱電池以及全電池中實現(xiàn)了高比表面容量(>1000 h，4 mAh cm?2)和高比能量密度(>100 cycles，415.7 Wh kgcell-1)，以及長的循環(huán)壽命。該策略不僅能夠抑制枝晶生長促進高能量密度金屬鋰電池的開發(fā)，而且為其他電池體系設(shè)計混合導(dǎo)電電極提供了一種參考方法。